氢氧化镍/还原氧化石墨烯复合材料的制备及其电化学性能

张 杰

(衡水学院应用化学系，衡水 053000)

0 引 言

近年来，随着人们对可持续资源的需求不断增加，储能设备在便携式电子设备和各种微电源系统中显得越来越重要[1]。超级电容器是新的能量存储器件，既稳定又环保。因具有充放电快速、高功率密度高和循环寿命长等优点而受到人们的广泛关注[2]。在广泛的金属氧化物材料中，最有前途的是Ni(OH)2，其具有高结构理论电容(2 081 F/g)和低成本、环境友好、在碱性电解质中稳定性强的特点，但其低电导率和低循环寿命限制了其作为赝电容材料的应用[3]。为了克服以上缺点，研究者利用各种碳材料，如碳纳米管(CNTs)、石墨烯和还原石墨烯复合电极解决上述问题[4-6]。另外，导电聚合物、有序碳框架、碳量子点也被使用[7-9]。碳质材料的引入带来了很多好处：(1)碳质材料可以调控镍基材料的生长，减小整体复合材料的尺寸；(2)抑制氧化镍/氢氧化物的团聚，纳米结构的氧化镍/氢氧化物具有较高的表面能，在无碳质材料的情况下容易聚集形成大颗粒；(3)碳质材料可作为支架用于镍基材料的精确定位，因此，它们在充放电周期中的运动是最小的；(4)在循环试验过程中，体积变化被介导；(5)增强了整体复合材料的导电性，促进了电荷转移过程[10]。碳电极材料中最有代表性的就是石墨烯，石墨烯材料由于具有优异的电化学稳定性和良好的电子传导性，被称作最具应用价值的电极材料之一。因此本文通过制备石墨烯和镍氢氧化镍的复合材料，利用两者的协同作用来提高氢氧化镍电极的综合性能。

1 实 验

1.1 实验原料

十六烷基三甲基溴化铵、甲醇、六水合硝酸镍和尿素(分析纯、北京化学试剂公司)；氧化石墨烯(分析纯、上海碳源汇谷新材料科技有限公司)；泡沫镍(天津艾夫斯化工科技有限公司)。

1.2 Ni(OH)2/RGO及Ni(OH)2的制备

将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)(0.5 g)溶于甲醇(30 mL)和去离子水(6 mL)中超声搅拌30 min。氧化石墨烯(GO)(20 mg)分散到Ni(NO3)2·6H2O (1 mmol)和尿素(1 mmol)的水溶液超声搅拌30 min。两溶液混合搅拌2 h后，转移到高压反应釜中，同时将泡沫镍(nickel foal, NF)底物放入反应釜，180 ℃水热反应8 h。待样品自然冷却以后，进行真空抽滤，无水乙醇和去离子水洗涤，最后在60 ℃下干燥，得到复合材料。Ni(OH)2的制备过程除了不加氧化石墨烯外，其余均与复合材料相同。

1.3 工作电极的制备

将泡沫镍裁剪成 2 cm×2 cm 的矩形块，然后在1 mol/L的盐酸、丙酮、无水乙醇、去离子水溶液中各超声30 min，最后在60 ℃真空干燥箱中干燥作为工作电极。

1.4 形貌分析及物相表征

采用扫描电子显微镜(SEM，日立公司SU8000)对Ni(OH)2及Ni(OH)2/RGO样品的形貌进行表征；用X射线衍射(XRD，日本岛津公司XRD-6000，Cu Kα)表征Ni(OH)2及Ni(OH)2/RGO的晶体结构。

1.5 电化学性能测试

三电极测试前将工作电极在 6 mol/L KOH 电解液中浸泡24 h激活电极，使得电极材料在电解液中的性能更加稳定。工作电极与辅助电极铂电极、参比电极银/氯化银电极组装成三电极体系，采用CHI-660E电化学工作站进行循环伏安法(CV)测试、恒流充放电(GCD)测试。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

图1(a)、(b)和(c)分别为NF、Ni(OH)2/NF和Ni(OH)2/RGO/NF的SEM照片。如图1(a)所示，裸露的NF表面光滑，相互连接的骨架形成三维大孔结构。图1(b)显示了Ni(OH)2纳米片垂直堆积在NF上，形成了三维多孔表面形貌。相互连通的Ni(OH)2形成了垂直的三维多孔纳米片列阵，较厚的片状交叉结构附着在泡沫镍上。复合后Ni(OH)2/RGO/NF的SEM 照片如图1(c)所示，其片状结构有所减少，丝绸状的氧化还原石墨烯高度均匀地分散在片状的Ni(OH)2载体表面，复合材料中的Ni(OH)2具有很高的多孔性，由相互连接的纳米晶体组成，形成松散堆积的结构。由于分散剂的加入，具有良好溶解度和负静电电荷的还原氧化石墨烯层是离散的，使Ni(OH)2/RGO薄膜在泡沫镍基体上形成三维多孔多层多样化结构[11]。

图1 (a)NF、(b)Ni(OH)2/NF、(c)Ni(OH)2/RGO/NF的SEM照片Fig.1 SEM images of (a) NF, (b) Ni(OH)2/NF, and (c) Ni(OH)2/RGO/NF

2.2 XRD表征分析

图2分别为RGO、Ni(OH)2和Ni(OH)2/RGO复合材料的XRD图谱。由图中可以看出，RGO的XRD图谱在2θ=24.06°处有一个强度相对较弱的馒头状衍射峰，对应石墨烯的(002)晶面[12]。图谱中出现了5个宽的衍射峰12.7°、25.4°、34.2°、35.8°、59.9°分别对应(001)、(002)、(101)、(102)、(110)晶面，与文献中α-Ni(OH)2图谱一致[13]。这说明两个电极上Ni(OH)2纳米片的晶体结构是相同的，可以认为Ni(OH)2纳米片具有较高的电化学活性。由于纳米片的结晶和石墨化较差，还原氧化石墨烯的含量较低，XRD图谱中没有明显的石墨衍射峰，复合材料的晶型没有发生改变，以α-Ni(OH)2组分为主。

图2 RGO、Ni(OH)2和Ni(OH)2/RGO 的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of RGO， Ni(OH)2 and Ni(OH)2/RGO

2.3 电化学性能测试

2.3.1 循环伏安测试分析(CV)

为了进一步评价反应机理，进行了不同扫描速率下的循环伏安测试。图3为Ni(OH)2和Ni(OH)2/RGO复合材料在2 mV/s、5 mV/s、10 mV/s、20 mV/s、50 mV/s、100 mV/s时的循环伏安曲线图，测试电位窗口为-0.2～0.4 V。结果表明，所有的曲线都表现出相似的形状，即使在100 mV/s时，CV曲线仍出现一对氧化还原峰，表明这种多样性的结构有利于快速氧化还原反应。Ni(OH)2/RGO与Ni(OH)2的闭合曲线面积相比要大，表明复合材料的电容性能优于Ni(OH)2。随着扫描速率的增加，阳极氧化和阴极还原的峰值随电流的增大而增大，相应的氧化还原电位的峰值也向更多的负或正位置移动。这种效应可以用内阻随着扫描速率的增加而增加，以及电极极化来解释[14]。从图中可知，高扫描速率小于低扫描速率的电容量，这可能是因为高速时只有电极表面的活性物质发生反应贡献电容量，而体相的电极材料来不及发生反应。与Ni(OH)2相比，Ni(OH)2/RGO电极的氧化还原峰变宽，比电流增大。这说明由于外层碳层的贡献，复合材料具有更好的导电性和离子扩散速率[15]。

图3 (a)Ni(OH)2和(b)Ni(OH)2/RGO 电极在2～100 mV/s扫描速率下的循环伏安图Fig.3 CV curves of (a) Ni(OH)2 electrode and (b) Ni(OH)2/RGO electrode at scan rates ranging from 2 mV/s to 100 mV/s

2.3.2 恒电流充放电测试分析(GCD)

图4为RGO、Ni(OH)2和Ni(OH)2/RGO复合材料在电流密度为1 A/g、2 A/g、5 A/g、10 A/g、20 A/g时的GCD曲线图。由图中可以看出，随着电流密度的减小，三种物质在GCD曲线中的放电平台区间都逐渐变大，氧化还原反应所对应的平台变得越来越明显，比电容也相应增大。根据公式(1)计算Ni(OH)2和Ni(OH)2/RGO的比电容值。

图4 (a)RGO、(b)Ni(OH)2和(c)Ni(OH)2/RGO在1～20 A/g电流密度下的比电容Fig.4 Specific capacitance of (a) RGO, (b) Ni(OH)2 and (c) Ni(OH)2/RGO at current densities ranging from 1 A/g to 20 A/g

Cs=It/mV

(1)

Cs为比电容量(F/g)，I为放电电流(A)，t为放电时间，V为电压窗口，m为电容器两电极质量(g)。在电位窗口-0.2～0.4 V，1 A/g下，RGO比电容为265 F/g，Ni(OH)2的比电容为1 930 F/g，而Ni(OH)2/RGO复合材料比电容高达2 508 F/g。这种比电容的极大提高是由复合材料的独特结构特征所决定的。首先，Ni(OH)2纳米片的垂直排列支架和多孔孔道可以暴露几乎所有表面，为氧化还原反应提供了丰富的电活性位点。其次，Ni(OH)2纳米片之间的多孔通道易于进入电解质，缩短了离子的转移路径，增强了扩散动力学[11]。

图5为不同电流密度下测定的比电容值及电容保持率图。由图中可以看出，随着电流密度的增加，Ni(OH)2/RGO复合材料的比电容值呈逐步递减的趋势。当电流密度为1 A/g时，复合材料比电容值为2 508 F/g，当电流密度增大到20 A/g时，比容量下降到1 390 F/g，比电容量降幅为44.57%。这是因为在大电流密度下，RGO内部的离子吸脱附过程和Ni(OH)2的氧化还原过程均不能彻底进行，因此其比容量值下降较快。随着电流密度的增加，虽然比电容有所下降，但是也仍然显示复合材料1 390 F/g的比电容值均高于Ni(OH)2。良好的电容性能主要归因于独特的三维多孔多层多样化结构，有利于电子的运输和传递，提高了复合材料的导电性。由于石墨烯和Ni(OH)2间的协同增效作用，扩展了活性表面，使电容量得到了显著的增加[15]。

图5 不同电流密度下Ni(OH)2和Ni(OH)2/RGO复合材料的比电容值及电容保持率Fig.5 Specific capacity and capacity retention of Ni(OH)2 and Ni(OH)2/RGO composites atvarious current densities

3 结 论

采用简单的一步水热还原法，以六水合硝酸镍和氧化石墨烯为原料，制备Ni(OH)2/RGO复合电极材料。α-Ni(OH)2/RGO在泡沫镍基体上形成三维多孔多层多样化结构。由于二者的协同作用，复合材料表现出了良好电容性能。在1 A/g下，比电容高达2 508 F/g。因此，这种特殊的还原氧化石墨烯和Ni(OH)2层结构在超级电容器中有广阔的应用前景，是一种很有前途的电极候选材料。