单组分水性聚氨酯乳液耐水性及附着力的影响因素

宿 鹏，谢重振，郝海宾，张志成，张 爽

（新疆蓝山屯河化工股份有限公司，新疆 昌吉 831100）

国内常见的溶剂型聚氨酯（PU）在合成过程中加入了有毒有害的有机溶剂，存在较高的挥发性有机物（VOC）释放，导致其使用受限［1］。水性聚氨酯（WPU）采用的分散溶剂为水，在制备过程中极大减少甚至不用有机溶剂。不仅保留了溶剂型PU优异的性能特点，还兼具低毒甚至无毒，不污染环境的优势，逐渐被人们认可。WPU可代替溶剂型PU，应用于涂料、涂层剂、黏合剂等领域，发展前景广阔。WPU以水为分散介质，在应用时某些性能很难满足使用需求，如漆膜行业要求WPU产品细度不大于40 μm、耐水时间大于48 h、附着力不低于2级，但实际生产的WPU固含量低、干燥速度慢、耐水性差、易起泡，附着力低、易从基材表面脱落，严重影响了其应用［2］。WPU乳液主要采用离子型自乳化法制备。在预聚体制备过程中，引入大量的亲水基团，这些亲水基团容易与水形成氢键，从而增强分子链的亲水性，改善PU乳胶粒子在水中的分散性，得到高透光率、低黏度、高固含量并且分散均匀的WPU乳液。影响WPU漆膜耐水性的因素较多，主要有3-羟基-2-羟甲基-2-甲基丙酸（DMPA）含量、预聚体中异氰酸酯基（—NCO）与羟基（—OH）的摩尔比、聚合物交联度等。目前，针对这些影响因素，提高WPU耐水性的方法主要有：降低亲水基团含量、交联改性、有机硅改性等［3］。附着力是WPU的另一项极为重要的性能指标。涂敷基材、硬链段含量、交联度、DMPA含量对WPU的附着力影响较大。本工作主要针对增加WPU的耐水性及附着力进行研究，采用选择最优亲水基团含量、改变硬段含量、适度交联、有机硅改性等方法来增加附着力。

1 实验部分

1.1 主要原料

二苯甲烷-4,4′-二异氰酸酯（MDI），科思创聚合物（中国）有限公司；二羟甲基丙酸（DMPA），上海和铄化工有限公司；聚四氢呋喃（PTMEG 1800），1,4-丁二醇（BDO），蓝山屯河有限公司；三甲醇丙烷（TMP），中国石油天然气股份有限公司吉林石化分公司；N,N-二乙基乙胺（TEA），南京润升石化有限公司；N-乙基乙胺（EDA），陶氏化学（上海）有限公司；消泡剂XP21，广东南辉新材料有限公司；丁酮，南京合诚化工有限公司；硅烷偶联剂KH-550，河源市金亨塑料厂。以上原料均为工业级。蒸馏水，自制。

1.2 WPU的合成

预聚阶段：将PTMEG 1800与DMPA投入通氮气的三口烧瓶里，在氮气氛围下开启机械搅拌，于120 ℃真空脱水2.0 h，自然降温到70 ℃以下，向三口烧瓶内加入称量好的MDI、硅烷偶联剂KH-550，反应3.0 h［4］。

扩链过程：取试样检测，在—NCO含量达到理论设计值后，加入扩链剂BDO，控制反应温度为70℃，反应时间为1.0 h。

交联：加入TMP作为内交联剂，继续反应1.0 h；中和，乳化，降至预聚体温度（35 ℃以下）；添加适量丙酮来控制预聚体的黏度不大于200 mPa·s，再向三口烧瓶内加入计量好的中和剂TEA，中和0.5 h；将用于乳化的蒸馏水降温到10℃以下，将计量好的EDA先滴入蒸馏水中稀释且分散均匀；调高装置的搅拌速度，向预聚体中快速加入含EDA的蒸馏水溶液，视乳化情况可再适当补充蒸馏水，乳化1.0 h后，负压下蒸馏所得乳液以除掉乳液中的有机溶剂，最终得到WPU乳液。

1.3 WPU漆膜的制备

按HGT 4761—2014的要求，在120 mm×50 mm马口铁上制备涂膜，施涂一道，养护7 d，要求最终得到厚度为（20±3）μm的WPU漆膜。

1.4 测试与表征

WPU漆膜的傅里叶变换红外光谱（FTIR）采用天津港东科技发展股份有限公司的FTIR-850型傅里叶变换红外光谱仪测试，波数500 ～4 000 cm-1。

乳液外观按GB/T 1722—1992测试，目测法观察乳液表观性能，检查乳液的透明度、乳液的颜色、乳液分散性情况，以及乳液内部是否有杂质、团聚或絮状物。

细度采用标格达精密仪器（广州）有限公司的BGD 241型刮板细度计（量程100 μm）按GB/T 1724—2019测试。

铅笔硬度采用标格达精密仪器（广州）有限公司的BGD 505型组合铅笔硬度计在涂覆的马口铁上按GB/T 6739—2006测试。

耐水性实验按GB/T 1733—1993中的甲法进行，将漆膜放入去离子水中浸泡48 h。记录漆膜耐水性能，主要表现在有无发白失光，是否起泡、生锈和脱落等不良现象。

涂膜划格实验采用标格达精密仪器（广州）有限公司的BGD 502型漆膜划格器按GB/T 9286—1998测试，在涂膜上用划格器垂直划两道，表面即划下36个正方形，软毛刷轻刷刮痕，用压敏胶带进行黏附拉扯测试，确定附着力等级（1～5级）。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

从图1看出：2 220～2 280 cm-1的—NCO特征峰消失，3 296 cm-1处出现PU的—NH特征峰，说明—NCO已经完全参与反应并消耗完全，没有残留。—CH3，—CH2—的伸缩振动峰出现在2 943，2 860 cm-1，氨基甲酸酯的羰基的伸缩振动峰出现在1 732 cm-1；酯键、醚键的吸收峰分别出现在1 221，1 105 cm-1。这表明制备产物含有聚氨酯的所有化学键，为聚氨酯产品。

图1 漆膜的FTIRFig.1 FTIR spectra of paint film

2.2 DMPA的影响

DMPA作为自乳化剂，通过—OH与主链段上的—NCO相连，将自身携带的亲水性离子基团羧基（—COOH）带入PU分子结构，使WPU可以自乳化。从图2可以看出：当DMPA含量过小时，乳胶粒子亲水性不足从水中游离出来，就会有不溶于水的颗粒物产生。随着DMPA用量的增加，乳液分散更加均匀细腻，获得了更好的乳化效果，粒径减小，稳定性提高，当DMPA含量达到4.3%（w）时，乳液细度最低，为30 μm［5］。但当DMPA含量超过4.0%（w）时，乳液中同等体积内乳胶粒子的数量更多，并且乳胶粒子的亲水性大幅增加，大量水与粒子表面的—COOH生成结合水，体积膨胀，粒径增大，乳液黏度急剧增加。DMPA含量增加的同时，PU链段中引入的亲水基团—COOH也会相应增多，形成的漆膜显现出不耐水解，从图2还可以看出：当DMPA含量超过4.0%（w），漆膜耐水性下降明显，耐水时间不足48 h。

图2 DMPA含量对WPU细度与耐水性的影响Fig.2 Fineness and water resistance of WPU with different DMPA contents

通过涂膜划格实验测试漆膜附着力发现，DMPA含量为3.5%，3.7%，4.0%，4.3%，4.6%，4.9%（w）时，漆膜附着力分别为5，1，1，3，5，5级。DMPA含量为3.5%（w）时，漆膜全部脱落（5级）。当DMPA含量为3.7%～4.0%（w）时，漆膜附着力达到1级，满足使用要求。当DMPA含量继续增加至4.3%（w）时，漆膜附着力降至3级，进一步增加DMPA含量至4.6%（w）时，漆膜全部脱落。这是由于DMPA有较大的极性，增加其用量可以提高漆膜极性，进而提升漆膜在极性材料（马口铁）表面的黏附能力。DMPA含量超过4.3%（w）后，乳胶粒子粒径过大，粒径对附着力又会造成影响，无法镶嵌进基材表面的微小凹凸平面时，接触面减小，附着力下降，漆膜就容易脱落。综合考虑，最佳DMPA用量为3.7%～4.0%（w）。

2.3 硬段含量的影响

在DMPA含量为3.7%（w），TMP含量为1.1%（w）时，通过调整硬段含量至30%，35%，40%，45%，50%，55%（w）合成了一系列WPU乳液。从表1可以看出：乳液粒子细度呈先降低后增加的趋势，硬段含量为35%～45%（w）时，乳液粒子细度不超过40 μm。乳液固含量先增长至35%（w），之后逐渐降低。这是因为硬段含量小于35%（w）时，乳液中具有柔性的软段较多，软段舒散开来，导致乳液黏度增加，固含量难以提升，甚至形成凝胶。而当硬段含量大于40%（w）时，致密的硬段微相区就会相应的增加，硬段微相区内亲水基团电离，发生相转变将会需要更多的水，导致乳液固含量降低。提升硬段含量有利于提升漆膜的铅笔硬度，提升抗划格的能力。当硬段含量在35%～45%（w）时，漆膜铅笔硬度达到HB，但随着硬段含量的增加，受固含量、分散均匀程度的影响，漆膜铅笔硬度下降至B。漆膜的耐水性在硬段含量为35%～40%（w），达到最高，浸泡48 h后未出现漆膜缺陷。当硬段含量小于35%（w）时，水分子更容易侵入柔性的软段链段中；当硬段含量大于40%（w），漆膜粒径较大，分散不均，与基材黏附不牢，浸泡后容易出现发白、锈点等缺陷。在硬段含量为35%～45%（w）时，漆膜附着力可达1级，产品性能最优。当硬段含量小于等于30%（w）或大于等于50%（w）时，漆膜全部脱落，这主要是由于乳液粒子细度过大，接触面不足所致；硬段含量为45%（w）时，附着力下降到了2级。

表1 不同硬段含量的WPU性能Tab.1 Properties of WPU with different hard segment contents

2.4 细度和耐水性

选择硬段含量为40%（w），通过调整TMP含量至0，0.5%，1.0%，1.1%，1.2%，1.3%，1.4%（w），合成了一系列WPU乳液。从图3可以看出：加入TMP，使WPU链段发生交联反应，产生网状结构，结构变得更加致密，乳胶粒子的细度不断变大，极大降低了水分子侵蚀带来的不利影响，硬段相的刚性增强。从图3还可以看出：漆膜耐水性大幅提升。在TMP加入量不足1.0%（w）时，形成的网状结构较少，细度、耐水性均未发生明显变化。这是因为在乳化过程中残余的—NCO会与水中游离的—OH反应，同样产生交联，TMP加入量较少时，交联支点较少不足以形成致密的网络结构。TMP加入量超过1.4%（w）后，体系交联程度大幅提高，使乳液粒子细度急剧增大，甚至形成微粒，分散体外观变白，储存稳定性下降，分散不好，形成的漆膜无法浸润到基材内部，产品的附着力变差，同时由于分散不均匀，成膜的耐水性也变差。TMP加入量为1.3%（w）时，乳液粒子细度增加至40 μm，耐水性最好，耐水时间达48 h，附着力也提升至1级。因此， TMP最佳用量为1.3%（w）。

图3 TMP含量对WPU细度及耐水性的影响Fig.3 Fineness and water resistance of WPU with different TMP contents

2.5 有机硅改性

自乳化WPU在分子链段中引入亲水基团—COOH，使乳液乳化变得容易，但是也导致了涂膜更加亲水，不耐水的侵蚀。向PU链段上接入有机硅，借用有机硅极强的表面自由能，PU涂膜具备一定的疏水疏油性能，耐热耐水性能明显提升，改善了由于亲水基团而带来的弊端［6］。选择有机硅分别在预聚、扩链阶段加入。在预聚阶段与MDI一起加入时，有机硅直接与浓度更高的含—NCO溶液反应，且反应时间更长。有机硅直接镶嵌在—NCO的链段中，乳液粒子的耐水性因为有机硅的加入而提升明显。在扩链阶段与BDO一起加入时，有机硅与溶液中的—NCO反应时间较短，有机硅主要镶嵌在已初步成型的乳液粒子表面，在表面舒展开来，粒子的耐水性有所提升。但由于有机硅对乳液在基材上的黏附存在不利的影响，故附着力有所下降。从表2可以看出：在预聚阶段有机硅加入量为4.8%（w）时，漆膜耐水时间可达48 h，附着力为1级。当有机硅加入量小于4.8%（w）时，对乳液粒子细度的影响不明显，耐水时间仅能提升至12 h左右；当加入量增至5.8%（w），乳液粒子细度明显增加，粒子无法透入基材表面，附着力降至3级。

表2 有机硅对WPU性能的影响Tab.2 Effect of silicone on properties of WPU

3 结论

a）采用MDI，PTMEG 1800，BDO，DMPA，TMP，硅烷偶联剂KH-550等制备了WPU乳液。

b）在DMPA含量为3.7%～4.0%（w），TMP含量为1.3%（w），硬段含量为35%～40%（w），加入4.8%（w）的有机硅改性时，漆膜的附着力显著提高，达到1级，耐水时间达到48 h，综合性能优异。