固载量对固载化磷钨酸结构性能及催化CO2和甲醇合成碳酸二甲酯的影响

谭柔，杨煜，唐书望，谭步衡，唐思睿，时米东,2*

（1.湘南学院 化学生物与环境工程学院，湖南郴州 423000；2.湘南稀贵金属化合物及其应用湖南省重点实验室，湖南郴州 423000）

碳酸二甲酯（Dimethyl Carbonate，DMC）具有低毒、高溶解和环保等性能，可应用于有机合成反应，取代有毒或成本高的试剂[1-4]，也可用作汽车燃料添加剂、清洁剂和柔软剂等。因此，DMC绿色合成方法具有非常重要的研究价值。CO2和甲醇直接合成法被认为是最具有发展前景的绿色环保的合成方法。本工作以固载化杂多酸为催化剂催化CO2和甲醇直接合成碳酸二甲酯。

1 材料与方法

1.1 试剂

钨酸钠二水合物、原硅酸四乙酯，分析纯，广东翁江化学试剂有限公司；磷酸氢二钠，分析纯，天津市北联精细化学品开发有限公司；浓盐酸，分析纯，衡阳市凯信化工试剂有限公司；甲醇和无水乙醚，分析纯，西陇科学股份有限公司；氨丙基四乙氧基硅烷，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；二氧化碳，郴州国能气体有限公司。

1.2 仪器

HT-100FJ型微型高压反应釜，上海霍桐实验仪器有限公司；GC-2020气相色谱仪，滕州中科普分析仪器有限公司；TriStar II 3020型高性能多通道全自动比表面积和孔隙分析仪，美国micromeritics公司；PCA-1200型全自动化学吸附仪，北京彼奥德电子技术有限公司；SDT650型同步热分析仪，美国TA公司；UITIMA IV 型X射线衍射仪，日本理学公司。

1.3 实验方法

1.3.1 固载化磷钨酸的制备

取氨基硅烷改性硅胶载体与磷钨酸溶解于50 mL无水乙醇中，用40 kHz超声波振荡反应15 min后蒸干乙醇，最后70 ℃干燥2 h。

1.3.2 催化剂催化活性的验证

取1 g催化剂和40 mL甲醇于反应釜中后密封；充入、排出CO2，重复5次；充CO2至体系压力为5 MPa，并设置反应条件温度140 ℃，反应时间8 h；启动加热和搅拌，待反应停止，将物料降至室温，取出物料并过滤获得反应清液。

1.4 催化剂的表征

采用X射线粉末衍射仪对催化剂物相结构进行分析；采用物理吸附仪表征催化剂的比表面积、孔结构等；利用全自动化学吸附仪来测定催化剂表面的酸碱性；使用同步热分析仪表征催化剂稳定性。

2 结果与分析

2.1 XRD分析

不同固载量磷钨酸催化剂XRD图谱如图1所示，由图1可知不同固载量的催化剂的衍射峰位置基本相同。在2θ=10°～80°均有明显衍射峰，且分别在20.1°、20.4°、25.0°、29.0°、30.4°和38.0°处出现特征吸收峰，说明催化剂属于三斜晶系并且存在Keggin结构。

图1 不同固载量磷钨酸催化剂XRD图谱

2.2 BET分析

由表1可知，固载量为1∶1的催化剂无论是比表面积还是孔体积都是最大的，因此将载体与催化剂进行1∶1固载可以最大程度地增大比表面积和孔体积，有利于增强催化活性。

表1 不同固载量磷钨酸催化剂的比表面积和孔体积

2.3 TG分析

图2为不同固载量磷钨酸催化剂的热重分析曲线。由图可知，各个固载比例的催化剂在50～650 ℃的范围内曲线都较为平稳，说明在脱除物理吸附的水分之后，催化剂失重量很少，失重率维持在10%以内。

图2 不同固载量磷钨酸催化剂的热重分析曲线图

2.4 CO2/NH3-TPD分析

不同固载量磷钨酸催化剂的程序升温CO2/NH3脱附曲线如图3所示。由图3（a）可以看出，不同负载量下的催化剂的程序升温CO2脱附曲线均有3个峰，各个比例的催化剂在400～600 ℃的温度内都有相同类型的吸附位点，属于强吸附位和强碱性位。其中1∶1的催化剂脱附峰强度最高，说明该固载量下制备的催化剂碱量最高。通过BET数据分析可知，1∶1的催化剂其比表面积和孔体积都是最大的，因此它可以吸附的碱量更多。

图3 不同固载量磷钨酸催化剂的程序升温CO2脱附图

图3（b）显示，不同固载量的负载化磷钨酸催化剂中均存在一个弱酸峰（50～200 ℃）、中强酸峰（200～400 ℃）和强酸峰（400～600 ℃）。其中1∶1和1∶3比例的催化剂的强酸位处NH3脱附峰位向高温方向位移更明显，且脱附峰面积明显增大，这表明催化剂的酸强度增大，酸量增加。1∶1比例的催化剂强酸脱附峰最高，这表明它的酸性位点更多。

2.5 催化剂的催化活性

在反应温度为140 ℃，压强为5 MPa，反应时间为8 h，甲醇用量为40 mL的条件下研究了比例为1∶1、1∶1.5、1∶2、1∶3、1∶4以及1∶5时固载化磷钨酸催化剂的催化活性，催化活性由DMC收率表示，实验结果如表2所示。

表2 不同固载量磷钨酸催化剂对DMC收率的影响

由表2可知，随着载体量的增加，DMC的收率先降低再增加。在固载比例为1∶1时，DMC收率最大，为0.1519 mmol/g。该比例下催化剂产物收率较高的原因为该催化剂属于三斜晶系，比表面积最大，样品较稳定不容易发生分解，强酸性和强碱性脱附峰最大，相应的酸碱位点也更多。

3 结论

本工作研究了氨基硅烷改性硅胶固载化磷钨酸的结构及用于催化CO2与甲醇直接合成DMC。结果表明，随着载体量的增加，DMC的收率先降低后增加，在固载比例为1∶1时，DMC的收率最高，为0.1519 mmol/g。该催化剂属于三斜晶系，稳定性较好，酸碱性位点最多，比表面积为1.4056 m2/g，孔体积为0.000523 cm3/g。