分子筛结构设计及酸性调控在合成气催化转化中的应用研究进展

庹 杰 ，李石擎 ，徐 浩,2 ，关业军,2,* ，吴 鹏,2,*

（1. 华东师范大学 化学与分子工程学院 上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室, 上海200062；2. 崇明生态研究院, 上海 202162）

过去几十年，化学工业快速发展导致能源和化石资源消耗日益加剧。中国是能源生产与资源消费大国，具有“富煤、贫油、少气”的独特能源分布结构。当前主要大宗化学品包括低碳烯烃、芳烃和液体燃料仍来源于石脑油裂解等传统过程。近年来，为应对双碳目标，中国高度重视高效清洁的煤化工工艺开发，以实现碳资源的高效、优化和综合利用。作为传统石油路线的替代途径，煤经合成气（H2和CO 的混合气）转化为高附加值碳氢化合物和油品成为新型煤化工的重要技术路线和研究热点[1]。

如图1 所示，合成气转化制碳氢化合物的路径主要分为两大类：一是合成气直接催化转化的经典费托合成（Fischer-Tropsch Synthesis, FTS）过程[2]；二是间接路径，合成气首先经氧化物催化转化为甲醇、二甲醚及烯酮等含氧中间体，后者在分子筛上进一步转化为低碳烯烃、汽柴油和芳烃等烃类产物[3]。发展合成气转化这一非石油路线能缓解当前中国面临的石油资源短缺的困境，减少对进口石油的严重依赖，具有重要的战略意义。目前，甲醇制烯烃/丙烯（MTO/MTP）和费托合成路径制低碳烯烃（FTO）技术已实现了工业化应用，但仍存在固定投资大，副产物多导致分离提纯成本巨大等制约煤化工发展的问题[4,5]，因此，发展合成气直接转化工艺路线是未来实现煤高效清洁转化的重要研究方向。

图1 合成气转化制低烯烃和芳烃等烃类的典型途径Figure 1 Typical routes for syngas conversion to lower olefins, aromatics and various hydrocarbons

C1 转化的关键在于羰基活化与C−C 键形成/断裂之间的耦合，后者决定了产物中低碳烯烃、芳烃等产物的选择性，其中，分子筛材料对产物分布调控起到了不可或缺的作用。分子筛通过其独特的拓扑结构、形貌以及酸性等性质调控中间体结构和反应路径，从而实现产物可控合成，形成了分子筛材料设计合成与催化的新研究热点。本综述总结了近年来该研究领域重要进展，包括以下几个方面，金属负载分子筛、氧化物-分子筛双功能催化剂及核壳结构催化剂中分子筛组分的结构酸性调控及其在合成气直接转化中的作用机制。

1 双功能催化合成气转化途径

双功能催化剂在合成气转化中扮演着重要的角色，研究主要聚焦于FTS 和OX-ZEO 两种催化剂体系。随着合成气转化的机理被逐渐认识，分子筛作为关键的活性组分对C−C 形成/裂解机理具有重要调控作用。

1.1 F-T/分子筛路径

传统FTS 过程合成产物分布宽泛，通常分布在C1−C50，且遵循ASF（Anderson-Schulz-Flory）分布，如图2 所示[6]。传统费托催化剂的活性组分主要是Fe、Co、Ni、Ru 等，低碳烯烃的选择性一般不超过50%，催化剂反应活性为Ru > Ni > Co > Fe。尽管贵金属Ru 具有超高的活性，但由于其价格昂贵且储量较低，不适用于工业化生产。其中，Co 具有较好的链增长能力，适合制备高碳的液体燃料（例如：汽油和柴油）。而Ni 和Fe 基催化剂价廉易得，Ni 容易失活；此外，Fe 基催化剂操作温度和H2/CO 比范围宽，烯烃产率高，储量丰富，因此，被广泛研究并已经获得工业化[7]。

图2 费托合成产物分布ASF 模型[2]Figure 2 ASF model of Fischer-Tropsch synthesis[2](with permission from RSC Publications)

在FTS 过程中，非负载型催化剂的 CO 转化率较高，但因其高温下易烧结，导致其稳定性差，未能实现工业化应用（如表1 所示）。Torres 等[8]研究了Fe 基催化剂的FTS 反应性能，研究表明，α-Al2O3以及碳纳米纤维（CNF）作为载体可以提高Fe 的分散度，并且降低了Fe2O3的晶粒尺寸。在FTS 反应中纯Fe 催化剂具有最高的CO 转化率（97%），但其时空产率（FTY：表示每秒每摩尔铁转化为碳氢化合物的摩尔数）明显小于Fe/CNF 以及Fe/α-Al2O3。Yan 等[9]发现，Fe3O4作为FT 合成的催化剂具有很高的活性，其CO 转化率达到97%，低碳烯烃选择性35%，然而CO2选择性较高为44%，且催化剂在使用过程中容易烧结和积炭失活。以上研究表明，在FTS 过程中载体独特的多孔结构可以提高活性组分的分散性，增强催化剂的结构稳定性，防止活性组分因高温而烧结以及积炭失活。此外，载体也能减少活性组分的使用量，提高其有效利用率和反应效率，可望降低工业生产的操作成本。

载体的种类对活性组分以及反应性能具有较大的影响[10]。常用的载体材料主要有氧化硅、氧化铝、炭材料（碳纳米管和碳纳米纤维等）以及分子筛材料[11−15]。Cheng 等[16]探究了不同载体担载Ru 催化剂对合成气转化的催化性能（如表1 所示）。研究发现，SiO2和Al2O3及TiO2等氧化物作为载体时，其产物分布较宽，且C12+重组分产物选择性较大。然而分子筛作为载体C12+的选择性显著降低，C5–11的汽油组分选择性明显的升高。C5–11产物中Ciso/Cn值具有很大的提升，例如： Ru/H-MCM-22（4.1）的 Ciso/Cn是催化剂Ru/SiO2（0.42）的10 倍左右。这是由于酸性分子筛上会发生加氢裂解和初级烃的异构化等二次反应。同样，研究者发现分子筛担载Co 催化剂也有类似的结果，相比氧化物而言，分子筛独特的多孔结构及酸性，导致合成气转化的产物分布较窄，且在合成气转化为液体燃料时，容易获得异构化烷烃产物。先前的研究表明氧化物类的载体会与金属形成较强的金属-载体的相互作用，不利于活性物种的活化。因此，分子筛被广泛作为载体材料应用于合成气催化转化[17]。

表1 FTS 反应的代表性金属负载催化剂Table 1 Representative metal loaded catalysts of FTS reaction

Xu 等[21,22]采用浸渍法制备了一系列Fe/HZSM-5催化剂，用于合成气制芳烃（STA）。增加Fe 负载量可增加活性位点的数量，活性位和HZSM-5之间协同效应的增强调控了STA 反应的产物分布。适当的Fe 负载量可以促进的形成，并削弱HZSM-5 的裂解能力和提高脱氢性能来提高芳烃的选择性。Sun 等[23]通过可控溅射方法将Ru 负载在H-Beta 分子筛上，得到的催化剂在FTS 过程中产物分布主要集中在C5−11，且C3以上烃类产物中Ciso/Cn的比高达4.6，且具有比浸渍方法制备的催化剂更高的活性。然而，微孔分子筛由于孔道的限制，在反应中具有一定的局限性，多级孔分子筛由于具有良好的扩散性能被广泛的研究[24,25]。Wen 等[26]将Fe 浸渍在多级孔HZSM-5 分子筛上，研究发现，较低的Si/Al 比为50 有利于提高油品中芳烃的选择性（70.07%），但这并不利于汽油组分的选择性。因此，通过增加分子筛的介孔率明显增加了C5+的选择性。Cheng等[20]制备了介孔HZSM-5担载均一粒径的Co 纳米颗粒双功能催化剂应用于合成气催化转化反应，获得了70%选择性的C5–11烃类和2.3 的Ciso/Cn比。相比于传统微孔HZSM-5分子筛载体，具有介孔的载体能够抑制CH4和C2−4低碳烷烃的生成，同时较强的Brønsted（B）酸可以发生加氢裂解及异构反应，从而有效地抑制了C12+的生成。Peng 等[18]使用Na 型介孔Y 分子筛担载Co 纳米颗粒催化剂将合成气直接转化为柴油，获得了超过60%的高选择性，认为载体中介孔结构的引入对改善长链烃类产物选择性相关的催化性能起到了重要的作用。Lin 等[19]使用Al 改性的介孔/大孔复合多孔氧化硅作为前驱体，通过蒸汽辅助的方法合成了具有β 纳米分子筛和具有介孔/大孔的多级孔结构分子筛材料（ASB）。将Co 负载在多级孔分子筛上得到Co/ASB 催化剂（图3）。在合成气制异构烷烃的反应中展现出比使用传统H-Beta分子筛载体的催化剂更优异的催化性能。长链的碳氢化合物首先在具有强酸的H-Beta 分子筛上发生加氢裂解及异构反应；其次由于具有多级孔结构，产物更易扩散，因此，获得了30.05%的异构烷烃选择性，且其甲烷的选择性更低。Wu 等[27]制备了具有大孔结构的ZSM-5/SBA-15 复合材料负载的Co 催化剂，研究发现Co3O4在载体上高度分散，相比于单一分子筛载体而言，复合孔结构催化剂显示出高的FTS 活性，CO 的转化率高达90.6%，C5–12的选择性达70%。

图3 合成气通过Co/ASB 直接合成异构烷烃的反应机理[19]Figure 3 Reaction mechanism of the direct synthesis of isoparaffins from syngas over Co/ASB[19](with permission from ACS Publications)

除了分子筛独特的孔道，酸性在产物分布的调控中也具有关键的作用。Cheng 等[16]探究了Ru 负载H-Beta 分子筛催化剂对合成气转化的催化性能。研究发现由于H-Beta 分子筛具有适宜的中等强度B 酸，因此，Ru/H-Beta 催化剂的C5–11烃类选择性比Ru/H-Mordenite, Ru/H-MCM-22 和Ru/H-ZSM-5高。随后他们使用 NaOH 处理对H-Beta 分子筛溶硅造孔，得到了介孔分子筛meso-Beta-0.15M，由于Na+取代了H+，使得分子筛主要以Lewis 酸（L）为主，因此，Ru/meso-Beta-0.15M 显著降低了CH4和C12+选择性，C5–11选择性高达77%，Ciso/Cn比为2.7。

通过控制复杂的反应路径来调节产物的选择性是费托合成的一大挑战。Li 等[28]报道了一个直接催化合成气转化为不同类型的液体燃料的综合催化过程，他们开发了一种担载Co 纳米粒子的介孔H-Y 分子筛双功能催化剂，并用于FTS 合成过程。如图4 所示，使用非分子筛载体的催化剂产物中C21+组分选择性高。而分别使用Ce、La、K元素（图4(b)、4(c) 及4(d)）对H-Y 分子筛改性后，对汽油（C5–11）、航空煤油（C8–16）和柴油（C10–20）的产物具有显著的调控作用，其选择性分别高达74%、72% 和58%。液体燃料的类型可以通过控制分子筛的孔隙率和酸性来调控。他们建立了一个不同于传统ASF 分布的新双功能催化剂模型，为合成气直接转化合成不同类型的液体燃料提供了一种简单而有效的方法。

图4 Co/Ymeso 催化剂合成气转化催化性能[28]Figure 4 Catalytic performance of Co/Ymeso in the transformation of syngas[28](a) FTS with conventional supports or Ymeso zeolites. Detailed product distribution over the Ymeso catalysts modified by different elements: (b) Co/Ymeso-Ce, (c) Co/Ymeso-La and (d) Co/Ymeso-K(with permission from Springer Nature)

分子筛适度的酸性和中孔结构可以有效地调控合成气催化转化的产物分布。对于分子筛作为载体的双功能费托催化剂而言，制约C5+选择性的原因主要是酸性位点位于微孔内，使得高碳产物受扩散限制，且过强的酸性会导致产物发生过度的加氢裂解，因此，无法控制CH4和C2–4等低碳烃类的生成。以上研究表明，多级孔分子筛作为载体是有利于产物的扩散，从而增强了C−C 偶联作用，有利于合成气制备高碳的液体燃料；适宜的酸性促进加氢裂解和初级烃的异构化等反应，从而对提升某一特定产物的选择性是有利的，例如汽油馏分中异构烷烃的占比。

1.2 OX-ZEO 双功能催化剂催化合成气转化

如上文所述，费托合成产物由于受到ASF 的限制，很难实现对特定馏分产物的精确调控。因此，合成气的定向转化一直是C1 化学亟待解决的重大挑战。2016 年，包信和团队和王野团队同时报道了一种氧化物-分子筛（OX-ZEO）双功能催化剂（如图5 所示），在合成气转化中表现出优异的催化性能。该催化剂使催化CO 活化解离和C−C偶联过程分别在两个不同的活性位点上进行，且将偶联反应限域在分子筛微孔孔道内部，通过调控分子筛的酸性和孔道性质有效实现了产物选择性的调控，使得产物选择性成功突破了ASF 分布限制[29]。

图5 合成气转化OX-ZEO 双功能催化剂Figure 5 Syngas conversion with the OX-ZEO bifunctional catalyst systems

双功能催化剂催化合成气转化的反应过程中，在氧化物表面活化的CO*与H2或H*物种生成反应中间体，中间体扩散到分子筛孔道内进一步转化为烃类。对于OX-ZEO 路径的中间体主要有两种观点：一是，Jiao 等[30]设计的ZnCrOx-SAPO-34 双功能催化剂。在该体系中，合成气先于氧化物表面产生乙烯酮物种，后者扩散到分子筛孔道内部产生烯烃，有效抑制了CH4的和C5+的生成，催化剂低碳烯烃选择性超过了80%，甲烷选择性低于5%。二是，Cheng 等[31]报道的ZnZrOx-SAPO-34双功能催化体系。作者研究发现，氧化物组分表面的氧空位活化CO，Zn 位点活化H2，两者在氧化物组分表面形成CH3OH 中间体，接着CH3OH 扩散至SAPO-34 分子筛孔道，发生脱水、偶联等反应，使得低碳烯烃选择性达到了76%。SAPO-34分子筛特殊的CHA 孔道和适当的酸性对于形成低碳烯烃至关重要。此外，两种活性组分的反应温度匹配、空间距离等对产物选择性也有很大影响。同时，Ni 等[32]发现，ZnAlOx与SAPO-34 以双床层的方式堆积与两组分物理混合后在合成气转化反应中产生的中间体极为相似，均以二甲醚（甲醇脱水后的产物）为主。OX-ZEO 双功能催化剂的开发为合成气转化开辟了一条新路径，也拓宽了C1 分子转化的思路。

一直以来，以SAPO-34 为代表的分子筛耦合氧化物被广泛地应用于合成气转化过程，如表2 所示。

表2 合成气催化转化代表性OX-ZEO 双功能催化剂Table 2 Representative OX-ZEO bifunctional catalysts of syngas catalytic conversion

氧 化 物 体 系 包 括Zn-ZrO2、ZnCrOx、ZnAlOx、ZnCeZrO4、MnGaOx、Zr-In2O3等[33−36]二元氧化物以及ZnO、MnOx等一元氧化物[37]，这些氧化物与小孔笼状结构SAPO-34 分子筛优化混合后，都得到了70%以上的低碳烯烃选择性。Zhu 等[38]研究发现，MnOx/SAPO-34 催化剂在适宜的反应条件下，得到了80%的低碳烯烃选择性。Christophe 等[39]使用原位DRIFT 技术研究了MnOx/SAPO-34 催化合成气转化的机理，该研究有利地揭示了甲醇在反应过程中的关键作用。尽管双功能催化剂在合成气转化中显示了良好的烃类产物定向选择性，但同时不可避免产生CO2，其选择性高达40%以上，降低了碳原子利用率。Wang 等[40]开发了ZnxCe2–yZryO4氧化物与SAPO-34 复合，在温和的反应条件：温度573 K，压力为1 MPa 下，获得了83%的低碳烯烃选择性，且CO2选择性仅为6%，有效提高了低碳烯烃的产率。此外，具有和SAPO-34 相同CHA拓扑结构的SSZ-13 硅铝分子筛也被用于合成气的高效转化，将其与Zn-ZrO2结合，在CO 转化率为29% 时，获得了77% 的低碳烯烃选择性，且丙烯选择性为49%[34]。

分子筛是合成气转化反应中最常用的催化剂，不同分子筛的骨架拓扑结构以及酸性质与催化行为密切相关，决定了其催化活性和产物选择性。深入研究分子筛的骨架拓扑结构和酸性对深入认识催化反应机理、研发新型高效合成气转化催化剂和改进反应工艺具有重要意义。下文系统阐述了双功能催化剂中分子筛结构和酸性对反应机理以及产物分布的影响。

2 双功能催化体系中分子筛的作用机制

合成气转化中的分子筛组分决定了产物分布。微孔分子筛是TO4（T= Si、Al、P、B、Ti、Ga 等）四面体通过共用氧桥形成的一类具有晶体结构的无机多孔材料[55−57]。因其独特的孔道结构、可控的酸性以及较强的水热稳定性，常作为吸附剂、催化剂以及分离材料广泛地应用于石油化工等领域[58]。目前，经国际分子筛结构委员会确认的不同拓扑结构的分子筛有255 种，然而得到实际工业应用的只有Y、ZSM-5、Beta 等十几种。最早使用的分子筛是具有FAU 型结构的Y分子筛（图6(a)），主要用于催化裂化反应[59]。1972年，美国Mobil 公司开发了一种三维结构的ZSM-5分子筛（MFI）。其骨架由两种十元环（10 MR）孔道组成，分别是正弦及直孔道，其孔径分别为0.53 nm ×0.56 nm 和0.51 nm × 0.55 nm（图6(b)），ZSM-5 分子筛的开发对石油化工带来了机遇，独特的孔道结构使其具有良好的择形性，尤其对对二甲苯（PX)具有特殊的选择性，因此，常被用作甲醇制芳烃（MTA），甲醇制丙烯（MTP），甲苯歧化及二甲苯异构化等反应[60,61]。1982 年，UCC（联合碳化公司）开发出了以P、Al 为骨架的分子筛，代表分子筛为SAPO-34（图6(c)），它是三维八元环（8 MR）孔道的分子筛，其孔道中存在超笼，在甲醇制烯烃（MTO）反应中显示出了优异的催化性能[62,63]。接下来，笔者对合成气转化中分子筛结构和酸性控制产物分布的机制进行了深入分析探讨。

2.1 合成气转化中分子筛晶体结构和孔道控制产物分布的机制

甲醇转化是合成气转化中的关键步骤，分子筛不同孔道结构显著地影响MTO 产物分布，分子筛可根据孔道尺寸的差别分为小孔、中孔和大孔分子筛，它们分别具有8 MR、10 MR 和12 MR 孔道，常见的例如：SAPO-34、Beta、ZSM-5 和MOR 等。Yarulina 等[64]系统总结了不同孔道结构分子筛对甲醇转化产物的影响。图7 所示，以CHA 和AEI拓扑结构为代表的三维小孔分子筛主要由较大超笼和8 MR 小窗口组成，这种结构中主要形成芳烃，小分子的烯烃可以自由扩散，但大分子物质不易扩散，在该拓扑结构中MTO 反应主要以芳烃循环为主，因此，乙烯等低碳烯烃为主产物。而对于具有10 MR 的一维中孔分子筛而言，孔道中不能容纳芳烃分子，因此，芳烃循环在这种拓扑结构中被抑制，产物分布的特征是C5–11汽油范围的碳氢化合物。对常用于MTP 催化剂ZSM-5 分子筛而言，其具有MFI 拓扑的10 MR 三维结构。由于具有两套孔道，包含了10 MR 直孔道和10 MR 正弦孔道，同时两种孔道相互贯通形成相对宽敞的交叉位点（约0.9 nm），允许芳烃循环的发生，同时也存在烯烃循环。该产物的特征是存在广泛的烃类。因此，可以通过多种手段对双循环路径进行调控（例如：酸性及合成条件等），得到目标产物。12 MR 的一维大孔AFI 分子筛，超大的孔道空间可以容纳多甲基苯等芳烃大分子，所以孔道内允许芳烃循环运行。

图7 拓扑结构对双循环传播的影响[64]Figure 7 Impact of zeolite topology on the propagation of olefin- and aromatic-based cycles for the conversion of methanol to hydrocarbons (MTH)((a), (b)): 8 MR zeolites, composed of large cavities with small window openings; ((c), (d)): 1D 10 MR zeolites;((e), (f)): 3D 10 MR MFI zeolite; ((g), (h)): 1D 12 MR zeolite[64](with permission from Springer Nature)

与甲醇转化类似，在合成气转化中分子筛的骨架拓扑结构对产物分布也具有很大的影响。Wang等[65]使用从8 MR 到12 MR 的不同SAPO 分子筛研究了窗口尺寸对产物的影响（如图8 所示），烃类的碳链长度和窗口尺寸的关系总体呈现为一个火山形趋势。ZnAlOx/SAPO-35 和ZnAlOx/SAPO-37失活速率最快。具有8 MR 的ZnAlOx/SAPO-35，ZnAlOx/SAPO-17，ZnAlOx/SAPO-34和ZnAlOx/SAPO-18 主要以C1−4烃类，尤其是C2−4的烯烃为主。随着窗口数增加到10 MR，产物主要是长链的C5−11汽油馏分。ZnAlOx/SAPO-11 的汽油选择性高达70%，且Ciso/Cn比达到13。当孔道窗口尺寸增加到12 MR时，ZnAlOx/SAPO-31 的产物也以汽油为主。尽管SAPO-5 和SAPO-37 具有较大的12 MR 窗口，然而碳链的充分增长受到了抑制。ZnAlOx/SAPO-5 对C5−11的选择性只有20%，却有39%的丁烷生成。甲醇转化过程中由于分子筛结构的10 MR 和12 MR上酸性强弱不同，经历不同的链增长机制。而且，10 MR 内存在的空间限域作用使得烯烃中间体的齐聚占主导，裂解反应处于弱势地位。

图8 ZnAlOx/SAPO 中SAPO 分子筛的窗口尺寸对合成气转化反应的影响[65]Figure 8 Effect of window size of SAPO zeolites on the performance of related bifunctional ZnAlOx /SAPO catalysts in the syngas conversion[65](with permission from Elsevier)

上文提到，不同拓扑结构分子筛的限域作用可以大范围地调控产物分布从低碳到汽油等高碳产物。具有8 MR 结构的SAPO 分子筛在合成气转化中产物以C1−4烃类为主。然而，即使具有同样的8 MR 结构，这类分子筛中笼的尺寸对烃类产物分布有着更明显的影响。三种同为8 MR 窗口分子筛的笼大小顺序为：SAPO-17（0.67 × 0.67 nm2）

图9 ZnAlOx/SAPO 催化合成气转化反应中，SAPO 分子筛（8 MR）笼的大小对反应的影响[65]Figure 9 Effect of cage size of SAPO zeolites with 8 MR windows on the performance of related bifunctional ZnAlOx/SAPO catalysts in the syngas conversion[65](with permission from Elsevier)

较大的12 MR 窗口不利于高碳烃的生成。而MOR 沸石同时具有相互平行8 MR 和12 MR 两种孔道，常被用于二甲醚羰基化反应。本课题组最近的研究表明，MOR 用于甲醇转化，8 MR 有利于乙烯（选择性达42%）的产生，而12 MR 则有利于烯烃循环，表现出63% 的高丙烯选择性[57,66]。为了进一步验证孔径限域在合成气转化中的作用，Jiao 等[53]将MOR 与ZnCrOx复合，研究了合成气在两种不同尺寸窗口上的催化性能（如图10 所示）。分别使用Na+与吡啶将MOR 的8 MR 和12 MR 中的酸性位选择性屏蔽，获得了仅有12 MR、8 MR以及两种酸性位并存的三种分子筛，发现仅有8 MR酸性位存在，在合成气制烯烃（STO）反应上获得了26% 的CO 转率及73% 的乙烯选择性，而仅有12 MR 存在，产物分布比较平均。同时，采用乙烯酮及甲醇对反应中间产物进行了研究，发现乙烯酮为反应物与合成气转化得到的产物类似。

图10 MOR 分子筛不同酸位对合成气、乙烯酮、甲醇转化反应的影响[53]Figure 10 Hydrocarbon distributions in the conversion of syngas, ketene and methanol over different sites of MOR zeolites at 648 K(a)−(c): 8 MR acid sites; (d)−(f): 12 MR acid sites; (g)−(i): both the 8 MR and 12 MR acid sites; ((a), (d), (g)): syngas over ZnCrOx-MOR; ((b), (e), (h)); ketene conversion over MOR; ((c), (f), (i)): methanol conversion over MOR[53](with permission from Wiley)

研究发现，合成气转化要获得高附加值芳烃需要较大孔道的分子筛。具有10 MR 窗口的 ZSM-5分子筛孔道尺寸与PX 化合物动力学尺寸接近，表现出特殊的择形性，常被用于MTP 和MTA 等反应。控制ZSM-5 形貌及酸性可实现甲醇转化双循环路径的调控，以获得高选择性的目标产物[67,68]。芳烃作为基础化工原料，在能源、医药及工业领域扮演了重要的角色。研究人员开发了将氧化物与ZSM-5 分子筛结合的双功能催化剂高选择性的合成气制备芳烃。Yang 等[50]使用ZnCrOx与ZSM-5复合，在623 K，4 MPa 反应条件下，CO 转化率16%，芳烃的选择性达到了74%。研究发现，取向型的ZSM-5 在甲醇转化中具有特定的产物分布[69,70]，该团队后续采用片状ZSM-5 研究了取向对STA 反应的性能[51]，由图11 可知，较低的b/a有利于芳烃的生成，然而取向的差异对于催化剂稳定性影响不大。通常认为，ZSM-5 分子筛b轴与a轴长度影响客体分子的扩散，短的b轴有利于芳烃的扩散，因此，随着b/a降低，芳烃选择性大幅提升。

图11 ZnCrOx-ZSM-5 催化合成气制芳烃b/a 取向长度比值对芳烃和C6+脂肪烃类分布的影响[51]Figure 11 Syngas to aromatics over ZnCrOx-ZSM-5 Distributions of aromatics and C6+ aliphatics in C6+hydrocarbons as a function of the length ratio of the b/a axes[51](with permission from Elsevier)

利用ZSM-5 分子筛可以将合成气转化为芳烃，尤其是苯、甲苯和二甲苯（BTX），然而CO 转化率却很低[71−73]。HZSM-5 分子筛表现出择形性的同时，与反应物和产物分子相近的孔道尺寸限制了其晶内的扩散，加快了分子筛酸位点上的积炭速率从而导致催化剂迅速失活。因此，为了提高STA 反应中CO 的转化率，BTX 和PX 的选择性，Wang 等[74]将CoMnAl 与HZSM-5@silicalite-1 分子筛结合，在相对温和的反应条件下（553 K, 2 MPa），实现了CO 转化率超过70%，芳烃选择性高达63%，尤其是PX 的选择性为34.7%的优异性能。进一步用TPAOH 处理HZSM-5 分子筛获得中空结构（Hol-Z5-N）。具有中空结构的纳米尺寸HZSM-5 可以增强烯烃中间体和产物的扩散，提高双功能催化剂对CO 转化率和芳烃的选择性。

2.2 分子筛酸性调控对合成气转化的影响

分子筛作为典型的固体酸催化剂，其酸性特征在催化反应中的作用至关重要。研究表明，合成气在氧化物组分表面形成甲醇/二甲醚中间体，中间产物会进一步扩散至分子筛孔道，发生脱水、偶联反应。因此，开发高活性甲醇转化分子筛对合成气转化过程是具有指导意义的。除了分子筛的本征拓扑结构外，大量的实验和理论研究表明，通过控制合成条件（Si/Al 比）、后处理（脱硅脱铝）和元素改性等方法调控分子筛的酸强度、酸量及酸分布，也能够影响分子筛的催化性能[75,76]。以ZSM-5分子筛为例（图12），产物分布与Si/Al 比及Al 落位直接相关。随Si/Al 比的增加，丙烯选择性不断增加，芳烃选择性则呈相反趋势。前面已经提到，ZSM-5 在甲醇转化过程遵循烯烃循环和芳烃循环机理，反应过程中互相竞争。酸性较弱的情况下烯烃循环占主导，产物以丙烯为主。因此，有研究通过采用杂原子取代分子筛骨架上的铝，从而降低酸密度，达到了调节产物分布的目的。Tuo 等[4,60]制备了硼、锰同晶取代的ZSM-5 分子筛，发现杂原子进入分子筛骨架后，增强了弱酸，使得位于孔道交叉孔的骨架Al 含量降低，从而显著抑制了芳烃循环，延长了催化剂寿命。Lin 等[77]将Ta 引入到ZSM-5分子筛骨架内在甲醇转化中具有超高反应活性。Ta 的引入一方面增强了B 酸位点对甲醇的吸附活化，进一步驱动了三甲基氧鎓离子及随后C−C的形成；另一方面适宜的酸性抑制了芳烃循环，因此在获得100% 甲醇转化率的同时，具有51%的丙烯选择性，其丙烯/乙烯比值（P/E 比）达到8.3。

图12 酸性对双循环传播过程的影响[64]Figure 12 Impact of acidity on the propagation of two cycles in MTH. dependence of selectivity toC=3(a) and aromatics (b) on the Si/Al ratio for the ZSM-5 zeolites summarized from literatures; the reaction process in the zeolite with low(c) and high (d) density of Brønsted acid site (BAS)[64](with permission from Springer Nature)

此外，位于孔道交叉口的B 酸物种更易促进芳烃循环[64]。研究者使用27Al-MAS NMR、Co2+-UVVis-DRS、化学吸附和催化实验等方法研究了分子筛中酸分布的影响[78]。Li 等[68]采用实验和理论计算研究发现分子筛不同酸位与催化性能是相关的。采用水热法制备了硼同晶取代的ZSM-5 分子筛，该研究确定了在合成过程中硼优先位于ZSM-5分子筛的孔道交叉口上，而Al 对任何特定的T 位点没有明确的偏好。Kim 等[79]证明了晶化温度显著影响分子筛的酸性分布，使用27Al-MAS NMR 和Co2+-UV-Vis-DRS 分析方法表明较高的结晶温度有利于ZSM-5 分子筛酸中心位于直孔道与正弦孔道的交叉口处。此外，有研究者还发现不同的Si源对分子筛酸分布也具有很大的影响，正硅酸四乙酯有利于酸中心位于孔道交叉口，然而硅溶胶合成的ZSM-5 分子筛使酸中心主要位于直通道和正弦孔道，因此在MTO 反应中具有优异的催化性能，寿命可达140 h[80]。

因此，甲醇转化过程中分子筛酸性的调变是关键的。酸性通常可以分为酸量、酸强度和酸位分布三个方面。酸量较高可加速反应的进行，可快速构建初始烃池物质，但会加快积炭形成速率，导致催化寿命低[4]。较高的酸强度更有利于芳烃循环，大环芳烃更易生成，导致催化剂快速失活。此外，酸分布对于甲醇转化过程的影响非常显著。骨架铝分布会产生不同择形性，从而对其催化活性和产物选择性产生巨大影响[81]。

本课题组长期致力于分子筛合成及新结构分子筛开发等工作的研究[55,56,82]。不同于ZSM-5 分子筛，大量研究表明，硅磷铝分子筛如SAPO-34和SAPO-18 由于具有较小的8 MR 孔道，在甲醇转化中可获得极高的低碳烯烃选择性，但其易积炭失活，导致催化剂寿命很短。基于此，本课题组采用逆向思维，根据甲醇转化中反应中间体的结构，设计了三种类似结构的有机分子作为结构导向剂（OSDA），合成了具有AEI 拓扑结构SAPO-18 分子筛[83]。分别使用4-羟基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶（HPP），4-羟基-2,2,6,6,-四甲基哌啶（HTP）和4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶（TEP）合成了不同酸量的样品。研究发现由于Si 化学环境的差异较大，TEP作为OSDA 得到分子筛S18-TEP 的酸性较强。因此，样品S18-TEP 在MTO 反应中催化性能最差，然而样品S18-TPP 具有适宜的酸性，其低碳烯烃选择性高达87.7%，本工作证实了调控分子筛具有适宜的酸性对甲醇转化具有十分重要的影响。此外，对低硅KCHA 分子筛进行离子交换法制备了一系列不同K+离子含量的HKCHA 分子筛。研究发现，KCHA 中的K+离子主要分布在CHA 笼中接近6 MR 或8 MR 的位置。且8 MR 附近的K+离子更易被NH+4离子交换，8 MR 主要提供开放的笼和弱B 酸性位点，然而6 MR 中的酸性对应于强B 酸位点。因此，该工作通过调节离子交换程度同时调控了分子筛的酸性和孔腔结构。随着交换程度的增加，比表面积、酸度和CHA 孔腔开放度逐渐增大。HKCHA 系列催化剂的MTO 性能呈现先升高后降低的火山型趋势。K+交换程度为65%时表现出最佳的丙烯选择性（45%）[84]。

最近采用Gemini-型两性表面活性剂作为模板剂成功制备了厚度为11 nm 的薄片丝光，相比于传统MOR 得到高丙烯选择性而言，由于MORNS 具有沿b轴方向取向性，导致MOR 中暴露了更多的8 MR，因此，在甲醇转化中主要存在芳烃循环，得到了42%的高乙烯选择性[57]。随后课题组对商业MOR（Si/Al = 6）进行酸处理深度脱铝，Si/Al>150 的高硅MOR 在MTP 反应中具有高丙烯选择性（63%），P/E 比达到10，且相比于传统MOR，寿命提升了60 倍，反应132 h 后转化率保持在80%以上。脱铝选择性移除T1 和T3 位的Al 原子，而位于T2 和T4 位的Al 原子会被更多的保留下来，T2 和T4 位的Al 原子的相对含量增加促进了烯烃循环，因此，有利于丙烯和丁烯的产生；此外脱铝过程导致介孔的产生，位于12 MR 的铝有利于产物和中间体的扩散，抑制积炭的生成，延长了MOR分子筛的催化寿命[66]。通过转晶法将脱Al 的MOR分子筛转变为高硅Beta 分子筛。相比传统后处理及水热合成的高硅Beta 而言，其寿命及丙烯选择性大幅度增加，丙烯寿命高达60%[85]。针对甲醇转化开发的一系列高效分子筛催化剂，将其用于合成气催化转化也具有极大的吸引力。

上文提到针对MTP 和MTO 过程开发的分子筛在合成气转化中扮演重要角色。分子筛酸性在合成气转化过程起着关键作用。Li 等[44]报道了ZnCrOx-SAPO-18 双功能催化剂，研究发现，产物分布与分子筛的Si/Al 比密切相关，图13 展示了随着Si/Al 比的增加低碳烯烃的选择性降低，而烷烃选择性增加，因此，烯烷比（O/P）值降低；增强酸性也会导致C3/C2增加。同时，作者发现酸性在一定范围会影响CO 的转化，但对CO2选择性影响不大。他们以乙烯作为探针分子进一步探究了二次反应对产物分布的影响，发现在具有强酸及较高酸密度SAPO-18 分子筛上，乙烯分子易发生低聚、裂解和加氢等反应。图14 表明在SSZ-13分子筛上，低碳烯烃的选择性与B 酸浓度呈火山形趋势，B 酸主要影响中间产物甲醇以及二甲醚的转化，酸性不足导致中间产物难以转化；酸性过强，易发生次级反应生成烷烃[34]。焦峰等[86]使用具有中强酸的LEV 拓扑结构分子筛与多种氧化物组合，获得了60%–75% 的C2−C3烯烃。其中，乙烯与丙烯的比例为0.8–1.3，同时副产物甲烷选择性低（<15%），具有较好的应用前景。本课题组近期采用硼辅助水热合成法制备了不同Si/Al 比的高硅CHA 分子筛[43]。系统研究了Si/Al 比对STO反应催化性能的影响。结果表明，随着分子筛酸密度降低，低碳烯烃选择性增加。当Si/Al 比达到308 时，低碳烯烃总选择性高达85.1%。B 的引入不仅辅助高硅CHA 结构的晶化，还降低了强B 酸性，有助于提高低碳烯烃的选择性。Wang 等[74]采用的双功能CoMnAl-HZSM-5@silicalite-1 催化剂发现在Hol-Z5-N 晶体上外延生长的鳞状silicalite-1分子筛层，有效地钝化了Hol-Z5-N 外表面酸位点，抑制烷基化和异构化反应而不影响分子筛的扩散性能；因而提高了选择性以及催化剂稳定性。

图13 ZnCrOx-SAPO-18 双功能催化剂催化合成气转化的催化性能与硅铝比的关系[44]Figure 13 Performance of the bifunctional ZnCrOx -SAPO-18 catalyst in syngas conversion as a function of the Si/Al ratio[44](a): CO conversion and selectivity; (b): ratio of C3/C2 and olefins to paraffins (O/P)(with permission from American Chemical Society)

图14 B 酸位点密度对双功能Zn-ZrO2/SSZ-13催化剂催化行为的影响[34]Figure 14 Effect of density of Brønsted acid sites on the catalytic behaviors of the bifunctional Zn-ZrO2/SSZ-13 catalyst in syngas conversion[34](with permission from RSC Publications)

在合成气转化过程中，分子筛的酸性主要通过影响中间产物转化，在一个合适的范围内调控其产物分布，常呈现火山型变化，较弱的酸性不利于中间产物的转化，而酸性过强，会产生过度裂解加氢等副反应，对于目标产物是不利的。酸性的调控在不同分子筛上由于骨架结构及原子组成的不同存在比较大的差异。

3 核壳结构催化剂中分子筛的功能

上述研究表明，在合成气转化的串联反应过程中，分子筛结构及适宜的酸性可调控产物分布。结合分子筛良好的择形性，研究人员开发了一系列金属@分子筛核壳结构双功能催化剂用于合成气的转化过程。合成气分子通过分子筛孔道到达核心，CO 在核心催化剂上加氢反应生成碳氢化合物。随后，碳氢化合物利用分子筛特殊的孔道结构扩散出晶体。不同分子筛的孔道大小各异，因此产物在特定孔道的限域作用下进一步发生重排异构等反应；同时，在扩散过程中由于分子筛的酸性，这些产物会发生B 酸催化的加氢裂化和异构化等反应，因此，可生成高选择性的特定烃类物质。此外，由于分子筛壳层与核心催化剂的特殊组合方式，使得分子筛对反应物及产物分子具有更好的限域作用，因此，反应采用核壳结构催化剂可以显著提高串联反应的效率。

日本Tsubaki 教授团队[87−90]设计了一种H-Beta分子筛为壳（Co/Al2O3/H-beta）的CO 加氢制异构烷烃的双功能胶囊催化剂（图15），反应中CO 的转化率可达74.34%，相比没有H-Beta 分子筛壳层的Co/Al2O3催化剂而言，烷烃中Ciso/Cn比值提高了12 倍左右。由于分子筛的择形作用，对产物分布具有很好地调控，完全抑制了C12+烃生成。此后他们还报道了H-ZSM-5 包覆的Co/SiO2胶囊催化剂，完全抑制了长链烃类C11+的生成。

图15 Co/Al2O3/H-beta 核壳催化剂[87]Figure 15 Core/shell catalyst of Co/Al2O3/H-beta[87](with permission from Wiley Publications)

Zhang 等[91]设计了Cr/Zn-Zn/Z5@S1 杂化催化剂用于合成气一步制备PX，在CO 转化率为55.0%时，二甲苯的选择性达到了77.3%，其中，PX 的选择性为总产物的27.6%。核壳结构Zn/Z5@S1 分子筛作为Cr/Zn-Zn/Z5@S1 杂化催化剂的重要组成部分，促进了PX 的生成。该杂化催化剂中两种组分的协同组合可以有效抑制副产物的形成，同时促进了合成气到二甲苯的定向合成。Xu 等[92]使用以FeMn 纳米颗粒为蛋黄和中空HZSM-5 分子筛为壳体的催化剂用于合成气直接制备芳烃。相比传统浸渍法制备的双功能催化剂而言，合成气进入核内与活性组分反应后形成中间体，最后经过HZSM-5 分子筛壳层的择形以及酸性位点的作用，选择性地生成芳烃。因此，Fe1Mn0.5@MZ5-（89）催化剂具有超高的芳烃时空收率（STY = 1.9 g/(gFe·h)）。开发了合成气制芳烃的Na-Zn-Fe5C2@多级孔H-ZSM-5 双功能催化剂，分子筛上均一介孔对产物的调控做出了巨大的贡献， CO 转化率>85%，其芳烃选择性可达51%。值得注意的是，产物中C12+几乎检测不到，且催化剂具有良好的稳定性。反应机理如图16 所示，CO 首先在Na-Zn-Fe5C2上加氢生成烯烃，随后烯烃在H-ZSM-5 分子筛强B 酸作用下转化为芳烃。该工作后续还使用不同浓度NaOH 处理HZSM-5 分子筛，发现碱浓度越大，强B 酸量降低，导致芳烃选择性增加；然而碱浓度过大对分子筛的孔道结构破环严重，不利于芳烃的产生；同时他们对碱处理后分子筛使用硝酸铵进行了离子交换，并对交换程度进行了考察，结果发现，交换一次的分子筛酸性降低，导致芳烃选择性大幅度提升。该研究证明了H-ZSM-5 分子筛的B 酸密度和强度与芳烃选择性密切相关，酸性和合适的孔道结构保证了催化剂的稳定性[93]。

图16 Na-Zn-Fe5C2@ H-ZSM-5 催化剂合成气制备芳烃的机理示意图[93]Figure 16 Proposed scheme for direct production of aromatics from syngas on Na-Zn-Fe5C2@ H-ZSM-5 catalyst[93]

Song 等[94]利用FeMn@HZSM-5 胶囊催化剂实现了高的低碳烯烃选择性（41.4%）和较低的CO2选择性（28.3%）。相比于FeMn 催化剂而言，CO2选择性降低了超过10%，由于分子筛壳层阻断了H2O与活性组分的接触，从而抑制了水煤气(WGS)反应。SAPO-34 分子筛具有八元环CHA 拓扑结构，是MTO 重要的固体酸催化剂。Qiu 等[95]设计了Fe/C@Si-SAPO 核壳双功能催化剂在FTS 制低碳烯烃反应中获得较高 C=2−4选择性（40.3%）和O/P值（3）。值得注意的是，该催化剂完全抑制了C6+烃类的生成，这是由于SAPO-34 分子筛独特的微孔结构和酸性有利于低碳烯烃的扩散。Tan 等[96]制备了Zn-Cr@SAPO-34 胶囊催化剂，打破了ASF分布，低碳烯烃高达64.31%。SAPO-34 作为壳层具有较低的吸附能以及较高比表面积，保护了Zn-Cr物种，从而有效抑制了WGS 反应。此外，活性组分与分子筛两个物种距离较近有利于传质与扩散，胶囊催化剂的受限效应抑制了副反应，增加了低碳烯烃的选择性。此外，他们还考察了将两种组分直接物理混合，发现反应性能并不理想，他们认为合成气在Zn-Cr 上产生甲醇后，若没有分子筛壳层的限制，尽管会有部分甲醇通过分子筛的孔道，但大多数与分子筛外表面的酸位反应，无法表现出应有的择形作用。由此可见，核壳结构催化剂使得分子筛对反应物及产物分子具有更好的择形限域作用，且可以显著提高串联反应的效率。

4 结论与展望

本综述重点总结分析了分子筛结构设计及酸性调控在合成气转化中对产物分布及中间体转化的作用机制。合成气催化转化极大推动了高效清洁的煤化工发展，双功能催化剂对该过程的反应机理被逐步认识，分子筛适宜的酸性及孔道结构能够使反应中间体发生裂解、聚合及重排等反应，可定向获得不同种类的产品。但FTS 路径中如何突破ASF 分布仍具有挑战且对于金属活性组分与分子筛载体材料之间的构效关系还有待深入研究。能否将分子筛微观结构、宏观形貌、酸性与活性组分协同，开发出更好的FTS 催化剂需进一步探索。对于OX-ZEO 体系而言，CO 转化率普遍较低，且伴随着较强的水煤气反应，导致CO2选择性高，碳利用率及产品产率低。这是由于氧化物与分子筛双功能在反应过程中难以完美匹配，因此，开发甲醇转化的新结构分子筛势在必行。然而对于合成气转化中间体的认知仍存在争议，中间体的捕捉与确定对分子筛的选择具有重要指导意义，将直接影响C−C 偶联反应机理及产物分布。此外，尽管FTO 过程已经实现了工业化，但仍存在固定投资大，副产物多（导致分离提纯成本巨大及难以获得高选择性单一产物）等制约煤化工发展的问题。例如：刘中民团队将CuZnAlOx+ ZSM-5和SSZ-13 分子筛复合，在双床反应系统中获得了79%选择性的丙烷；目前得到的油品质量普遍低于商业化要求，商用汽油的辛烷值一般要求在92 以上，而实际获得汽油馏分普遍达不到这一标准；利用分子筛的择形性可获得高附加值产品（例如：ZSM-5 分子筛对PX 具有特殊的选择性）。可以预见，合成气转化过程中具有良好择形性的分子筛会扮演重要的角色。

未来还需结合反应路径及产物分布特点有针对性地开发特定结构或具有功能化的分子筛，以适应不同氧化物体系。可从以下几个方面考虑：第一，应进一步研究合成气在金属活性组分上的反应机理，确定反应中间体；第二，可针对特定反应中间体设计匹配的拓扑结构分子筛，以定向获得某一产品；第三，针对反应产物的扩散从分子筛结构及酸性方面进行分子筛结构定制，避免目前以尝试为主的策略。