合成气经费托路线直接制芳烃进展

王 清 俊 ，孙 来 芝 ，陈 雷 ，杨 双 霞 ，谢 新 苹 ，司 洪 宇 ，赵 保 峰 ，许美荣 ，高明杰 ，李天津 ，华栋梁

（齐鲁工业大学(山东省科学院)能源研究所 山东省生物质气化技术重点实验室, 山东 济南 250014）

芳烃，尤其苯、甲苯、二甲苯等常作为化工原料，被广泛应用于精细化学品、有机溶剂、杀虫剂、塑料等产品的合成[1]，其目前主要来自于化石资源的催化重整和热裂解[2−4]。近年来，全球能源危机和安全问题日益突出，因此，亟需开发高效稳定、经济性好的芳烃制备路线。目前，芳烃的制备主要包括甲烷芳构化[5,6]、甲醇/二甲醚和烯烃芳构化[7,8]、苯和CO2/H2的烷基化反应以及合成气制芳烃等，合成气来源广泛，可从煤、天然气、生物质等资源转化获得，而甲醇、苯等前驱体本身具有很高的经济价值，且主要通过合成气直接或间接合成，因此，综合芳烃合成路线的经济性和技术可行性等方面考虑，合成气制芳烃更具有竞争力。故近年来受到广泛关注[9−12]。

合成气可通过直接或间接法制备芳烃，间接法即合成气首先转化为甲醇或烯烃，后者再进行芳构化反应生成芳烃。该工艺可以保证两步反应在最佳温度进行，但因存在反应平衡限制，合成气并不能高效地转化为芳烃，且反应工序复杂成本高；直接法即合成气在双功能催化剂上直接合成芳烃，合成气在第一活性位点反应生成芳烃中间体，随即转移到第二活性位点进行芳构化反应。直接法制芳烃通过消耗中间体来拉动反应平衡[13]，根据勒夏特列原理，第一阶段反应物消耗更彻底，反应向右进行，使得原料转化率更高，经济性更好。此外，直接法制芳烃根据中间体不同分为两种路线，一种是以甲醇、二甲醚等含氧化物为中间体的含氧化物路线；另一种是以费托合成产物烯烃为中间体的费托路线。费托路线具有单程转化率高、反应条件温和的特点。单独使用费托催化剂时，其产物多为直连烷烃，并没有芳烃产物生成，而加入分子筛可以打破这一规律[14]，因此，目前合成气经费托路线直接制芳烃过程催化剂主要为费托金属氧化物和分子筛复合的双功能催化剂，本研究重点综述了费托催化剂金属活性组分及助剂的选择、分子筛的酸性调变、孔道结构调控以及反应工艺对催化过程的影响，并进行了反应机理和失活机理方面的概述。

1 催化剂

催化剂是合成气经费托路线直接制芳烃过程的研究重点，而催化剂活性组分及助剂的选择、分子筛酸性和孔道结构的调控、双功能催化剂的耦合方式等均是影响催化剂效果的重要因素。

1.1 活性组分

费托合成反应（FTS）大多数采用Fe、Co、Ni、Ru 等金属[15−18]。Ni 基相较于其他几种催化剂具有很强的加氢能力，链增长能力弱，容易形成饱和烷烃，不利于芳烃的形成。Ru 元素因价格昂贵生产成本高，不利于工业化应用。Fe 基催化剂具有很高的热稳定性[19]，且高温下CH4的选择性低，易生成烯烃等芳烃的中间体，还可有效转化生物质热解所得到的低H2/CO 的合成气[20,21]。Co 基催化剂比Fe 基催化剂活性更高，Co 与分子筛的相互作用有助于增强催化剂对C5 +的选择性[22]，同时副反应水煤气变换活性低，且抗积炭性能更好，不易失活。下面本节主要对合成气制芳烃的费托活性金属Fe基和非Fe 基组分（Co、Mo）及助剂（K、Na）、分子筛（HZSM-5）的酸性和孔道结构、双功能催化剂的耦合方式等进行概述。

1.1.1 Fe 基催化剂与分子筛HZSM-5 耦合

费托活性组分的Fe 基催化剂，较其他元素具有很高的烯烃选择性。Fe2O3渗碳形成碳化铁，可有效将合成气转化为芳烃前驱体烯烃，经HZSM-5 分子筛酸中心环化可得到芳烃产物。Yang 等[23]设计了NaFeZrO2/ZSM-5 催化剂，并研究了费托催化剂、分子筛催化剂和双功能催化剂的反应性能，结果表明，单一分子筛催化剂反应没有活性，在费托催化剂中加入分子筛后可以提高CO 的转化率，而烯烃在烃类产品的选择性从32%降低至4%，芳烃的选择性从5%提高至36%。Xu 等[24]制备了Fe/HZSM-5 双功能催化剂，研究了铁负载量对催化剂的酸性和催化性能的影响。随着铁负载量的增加，活性铁物种的数量随之增加，促进了铁氧化物在本体和表面区域形成，增强了铁活性相和HZSM-5 对STA 反应的协同作用。较高的Fe 负载量会减少B 酸中心，增加L 酸中心，削弱分子筛裂化能力，增强脱氢性能，促进C5 +烃类生成，提高芳烃的选择性。但是，过量的Fe 负载会造成积炭的形成，导致催化活性和稳定性降低。

Fe 可以与其他费托金属组分生成合金化合物，例如Fe-Co、Fe-Ni。加入第二金属可以抑制单一Fe 基催化剂水煤气变换、CO 歧化等副反应活性高的问题。Fe-Co 合金与分子筛耦合能够发挥其协调作用，提高CO 转化率和芳烃选择性。由于不同的几何电子效应，与单一Fe 金属相比，双金属显示出更强的催化活性，通过调节催化行为以获得更高的CO 转化率[25,26]。Nawaz 等[25]研究了Fe-Co 合金在Na-FeMnCo/HZSM-5 复合催化剂中的作用，在CO 转化率接近98%的情况下，提高了烯烃中间体的选择性和芳烃馏分(55%)，使CO2的生成受到抑制(21%)。通过制备分布均匀的双金属纳米颗粒CoFe2O4，发现Fe 的这种特殊取代在调节氧空位密度、铁氧化物的还原性、催化表面的吸附能力等方面发挥了重要作用。Ni 相对于Fe，CO 活化能力较弱，加入Ni 可以调节碳沉积速率，延缓催化剂失活。Wang 等[27]研究了Fe-Ni 合金耦合HZSM-5 对STA 反应的影响，根据DFT 计算表明，Fe-Ni 之间存在电子转移，Fe 电子转移到Ni 界面降低了Fe 的碳化能力，有效抑制了积炭延长催化剂寿命。由于电子在Fe-Ni 界面积聚，电子排斥作用阻碍CH2与C2H4的结合，Ni-Fe 表面吸附的CH2物种偶联生成C2H4并自动从表面解吸，有利于低碳烯烃生成，抑制进一步的链增长。实验发现，在320 ℃、1 MPa 反应10 h 后，轻质芳烃占总芳烃的65.7%，其中，甲苯、二甲苯占98.6%。

1.1.2 非Fe 基催化剂与分子筛HZSM-5 耦合

费托路线除了常见的Fe 基催化剂以外，其他如Co、Mo 等金属也常与分子筛耦合直接制芳烃。与Fe 相比，Co 基催化剂水煤气反应活性低，Mo基催化剂BTX 选择性高。Alayat 等[28]制备了15%Co/NS-Al2O3催化剂研究合成气制芳烃反应性能，Al2O3包覆的Co/NS 催化剂可以通过两次反应将中间产物烯烃转化为芳烃，在C6–C15烃类化合物的选择性分别为烯烃(23.7%)、烷烃(8.9%)、环烷烃(16.9%)和芳烃(10.2%) ，总烃选择性为58.5% 。席蓝萍等[29]制备了Co@HZSM-5 催化剂，在260 ℃、1 MPa、H2/CO 为2 的条件下探究催化剂STA 反应性能。不添加分子筛时，在Co/SiO2催化剂作用下，CO 转化率为69.4%，芳烃选择性仅为1.4%；而在相同的反应条件下，Co@HZSM-5 催化剂作用下CO 转化率为62.6%，芳烃占液相产物的选择性达20.3%，其中，轻质芳烃总选择性为72.71%。Sun等[30]制备了CoMnAl 复合氧化物催化剂，与HZSM-5 耦合催化合成气制芳烃反应，费托活性相为CoC，合成气在CoC 催化生成不饱和烃，并在HZSM-5环化生成芳烃。CO 转化率34.9%时，芳烃的选择性为55.5%，而CH4的选择性仅为2.7%，图1 为合成气在CoMnAl&HZSM-5 中生成芳烃示意图。

图1 合成气经CoC/HZSM-5 制取芳烃[30]Figure 1 Synthesis of aromatic hydrocarbons from syngas by CoC/HZSM-5[30](with permission from ACS Publications)

Mo 基催化剂同样具有费托活性，与分子筛耦合被应用于STA 反应，Mo 可以提供脱氢芳构化的活性中心，也有利于烷基取代芳烃的生成，同时促进HZSM-5 的低聚和芳构化反应[31]。Liu 等[32]研究了Mo/HZSM-5 催化生物质基合成气经制芳烃过程，采用低氢碳比的合成气（H2/CO=1），在350 ℃时，CO 转化率达68%，芳烃和异构烷烃（支链烷烃和环化烷烃）相对含量占液相产物的98%，其中，二甲苯、三甲苯和四甲苯含量超过50%，并发现碳氢化合物的形成是因沸石的酸性和金属Mo 的协同催化作用。Lu 等[33]研究了以合成气为原料采用费托合成工艺合成汽油馏分，采用5%Mo/HZSM-5 催化剂，在350 ℃、6.9 MPa、600 h−1空速下中催化剂活性更好，对异构烷烃和芳烃具有较高的选择性，液相产物中主要为C8–C10烃类。Xu 等[31]制备了MoFe/ZSM-5 催化剂，研究发现，Fe-Mo 强相互作用有利于Fe 物种分散。通过不同Mo 载量实验表明，Mo含量升高CO转化率下降，这是由于Fe-Mo作用增强降低碳化铁的生成；同时较高的Mo 含量会降低HZSM-5 的表面B 酸位点数量，抑制BTX的烷基化反应，造成BTX 占芳烃产品的选择性升高，C9 +选择性降低。

1.1.3 费托路线与含氧中间体路线活性相区别

费托路线活性相主要为MxCy（M=Fe、Co 等，例如Fe5C2、CoC），可采用添加助剂来调节渗碳程度，增强CO 吸脱附性能，提高烯烃产物选择性，从而为进一步芳构化反应提供中间体。而含氧中间体路线主要依靠氧空位来发挥催化效果，研究多集中在金属氧化物选择与配比、制备方法和耦合方式以及晶粒晶型形貌对反应的影响，常用的甲醇合成催化剂多为Cu、Zn、Ce、Zr、Mg 等金属及其氧化物[34−36]。

1.2 助剂

常用的费托催化剂助剂有K、Na 等碱金属、Mn、Cu、Ni、La 等过渡金属，其可以改变催化剂的电子态和酸碱度以及费托组分渗碳程度，调节催化剂的分散度，有助于提高催化反应活性和芳烃前驱体烯烃选择性[18]。此外，在STA 复合催化剂中，部分助剂还可以改变分子筛的酸性和强度，进而间接影响产物的选择性。

1.2.1 碱金属助剂

碱金属助剂在费托反应中常作为电子助剂，可为活性金属相提供电子，促进CO 化学吸附，抑制H2吸附，且对反应中间产物烯烃的生成具有良好的促进作用[18]。

K 元素具有优异的给电子能力，可以显著提高催化剂对CO 的吸附性能，抑制CO2的生成，降低催化剂的失活速率[37]。Weber 等[38]制备了掺杂K 的Fe 基费托催化剂，并与HZSM-5 分子筛耦合后用于合成气制芳烃。在200–300 ℃、2 MPa，CO转化率为26%–47%，CH4的选择性仅为7%–14%，芳烃选择性最大为18%。研究发现，采用堆积床层模式装填，可有效避免K 助剂从费托催化剂中迁移到分子筛中，缓解了分子筛中毒失活。Cheng 等[39]设计了掺杂K 的FeMnO/MoNi-ZSM-5 催化剂，探究K 负载量对CO 转化率和产物选择性的影响。随着K 负载量的增加，CO 转化率下降趋势明显减缓，CO2和CH4的选择性显著降低，C5 +脂肪烃、苯和甲苯的选择性增加，表明K 元素可增强催化剂对CO 的吸附，有利于费托链增长反应。但是过量的K 会导致催化活性下降，使得CO 转化率和芳烃的选择性降低。Xu 等[40]在FeZr-Ni/ZSM-5 催化剂中引入K 助剂，研究发现，K 助剂可调节分子筛酸性和渗碳性能，适量引入K 助剂可提高对不饱和烃的选择性，抑制CO2和低碳烷烃的生成，提高芳烃的收率。当K 含量占比1%时，CO 转化率稳定90%以上，CO2选择性在25%以下，芳烃占液相产物选择性82%。但过量K 的引入，会堵塞分子筛的中孔，造成总孔体积减小，反应活性逐渐降低，芳烃选择性下降。合成气经K/FeZrZn-Ni/HZSM-5制取芳烃如图2 所示。

图2 合成气经K/FeZrZn-Ni/HZSM-5 制取芳烃[40]Figure 2 Synthesis of aromatics from syngas by K/FeZrZn-Ni/HZSM-5[40](with permission from Elsevier)

除了K 助剂以外，Na 助剂也常用于费托合成反应。Li 等[41]通过Na 改性Fe、Mn 催化剂，Na 作为金属氧化物的电子供体，可提高金属电子密度，促进CO 吸附和解离。将Na/Fe 从0 提高至0.99，CO转化率随之升高，芳烃选择性从24%提升至46%，但是Na 掺杂过多（Na/Fe=0.16）会导致芳烃选择性降 低。Yang 等[42]设 计FeNaMg 耦 合Ni/ZSM-5 催化剂用于合成气直接制芳烃，实验表明，改性后的CO 转化率达96.19%，芳烃选择性51.38%，并发现Na 可以促进CO 吸附和解离以及C–C 偶联过程，促进Fe 的还原和渗碳，产生更多的氧空位，削弱了C–O 键，间接促进CO 解离。Wang 等[27]制备了FeNiOx-Na&HZSM-5 催化剂，研究Na 对反应的影响。发现Na 的加入会减弱Fe-Ni 之间的相互作用，Na + 迁移到HZSM-5，中和部分酸位点，抑制低碳烯烃通过氢转移生成烷烃，同时轻质芳烃的烷基化反应大幅提高，A9、A10选择性升高。同时研究了费托产物对STA 产物分布的影响，发现短链C5 +有利于生成轻质芳烃，长链C5 +则倾向于生成高度支化的单环芳烃。

1.2.2 过渡金属助剂

过渡金属在费托反应中常作为结构助剂，可以调节催化剂的分散度，改变活性相的结构，提高催化剂的活性和烯烃的选择性[43]。

Mn 作为费托的常用结构助剂，能够促进Fe物种的分散并抑制CH4的形成[44,45]。王德生等[46]将Fe 和Mn 与GaZSM-5 混合取得了很好的催化效果，但催化剂稳定性不高。在此基础上进一步改性制备了Fe/MnO-ZnZSM-5 催化剂，实验发现未添加分子筛的FeMnO 催化剂CO 转化率为85.4%，但液相产物中均未检测出芳香族化合物，表明合成气制芳烃中芳构化过程与分子筛有关；在FeMnOHZSM-5 作用下，CO 转化率为98%，芳烃产物的选择性达53.1%，稳定运行60 h 不失活。Li 等[41]制备了Na-FeMn/HZSM-5 催化剂，在350 ℃、4 MPa、1800 h−1、H2/CO 为1 条件下，CO 转化率为95%，芳烃在烃类产品中选择性为53%，并发现Mn 可用来调节电子密度，提高了烯烃中间体的选择性，抑制了副产物脂肪族化合物的生成。

席蓝萍[47]分别制备了Mo、Mg、Zn 改性的Co@HZSM-5 用于合成气制芳烃反应，研究发现，在引入Mg、Zn 助剂后，CO 转化率降低；与其他助剂相比，掺杂Mo 助剂可显著提高芳烃的选择性，在260 ℃、1 MPa、Si/Al=40、Mo 负载量为6%时反应性能最佳，CO 转化率达37%，芳烃占液相产物比例为33.5%，主要归因于Mo 物种的CH4及低碳烷烃芳构化能力。Weber 等[38]研究了Mg 助剂对Fe-Ni/ZSM-5 催化剂效果的影响，研究发现，Mg 的加入形成了MgFe2O4尖晶石结构，其可有效抑制水煤气变换反应的进行。Fe/Mg 比为30%时催化效果最好，CO 转化率达96.19%，芳烃选择性51.38%，而过量Mg 的加入则会堵塞分子筛孔道，覆盖催化活性中心。Yang 等[42]设计FeNaMg 耦合Ni/ZSM-5催化剂，Mg 则可抑制水煤气变换反应的进行。Mg和Na 的协同作用有助于费托反应生成更多的反应中间体烯烃。Xu 等[40]通过调节FeZr-Ni/ZSM-5中Zn 助剂的掺杂量调节分子筛的孔道结构，研究发现，随着Zn 含量的增加，CO 转化率保持在90%以上，芳烃的选择性先上升后下降。当Zn 含量为20%时，Ni/ZSM-5 具有最合适的介孔结构，在CO2选择性低于25%时，对C5 +的选择性可接近50%，芳烃选择性可达39.48%。此外，Fe 和Zn 的强相互作用在催化剂表面产生适量的氧化锌，用于抑制芳烃产物的烷基化和进一步氢化，改善了芳烃的分布，提高了BTX 选择性。

1.3 分子筛酸性和孔道结构

分子筛因其具有适当的酸性和独特的孔道结构，常用于STA 反应并作为芳构化催化剂。HZSM-5分子筛具有一定数量的强/弱酸中心，有助于烯烃在酸位点环化生成芳烃产物；同时存在之字型和直孔型两种孔道类型，其孔结构与芳烃运动学尺寸接近，有助于芳烃产物在孔道内扩散。

1.3.1 分子筛酸性

分子筛的酸性与硅铝比呈反比，硅铝比增加，强酸与弱酸同时减少，酸性降低[48]。研究表明，适当增加酸中心数目可促进芳烃产物形成，但酸中心数目过多会导致烯烃过度加氢和重烃过度裂解，抑制BTX 芳烃的生成[36,49]。

分子筛的酸性主要取决于铝在分子筛骨架中的位置、几何形状和配位性质等。Plana-Pallejà 等[50]设计了Fe 耦合不同硅铝比的HZSM-5 催化剂并应用于STA 反应，实验表明，分子筛的酸性可影响短链烯烃齐聚、重烃裂解以及脱氢环化等反应，具有较高Al 含量的分子筛其B 酸含量较高，且酸性位点的增加可诱导更复杂的芳香族化合物的形成。文承彦等[51]采用硅烷法合成20–250 硅铝比不等的分子筛载体，并制备了Fe/HZSM-5 催化剂用于STA反应。研究表明，催化剂酸性升高，CO 转化率降低，油相中芳烃产品的选择性升高。在硅铝比为70 时芳烃收率最高，芳烃占烃类产的21.6%。Zhao等[13]制备了FeZnNa-HZSM-5 催化剂，通过NaOH对HZSM-5 进行碱处理，降低B 酸强度和密度。在CO 转化率为85% 的稳定阶段，芳烃产物选择性达51%，且对CH4和CO2选择性小于35%。实验表明，重烃（C12 +）在酸位点上裂解为烯烃并转化为芳烃和轻链烷烃，但过量的B 酸位点会促进长链烃裂解，生成结焦物种，降低催化剂稳定性和芳烃选择性（图3）。Sun 等[30]研究了分子筛Si/Al 对STA 反应的影响，SiO2/Al2O3从27 增加到470，对CO 转化率和CO2选择性基本没有影响。在SiO2/Al2O3为27 时，C2–C4烷烃选择性为45.7%，芳烃选择性为45%；当SiO2/Al2O3为300 时，芳烃占烃类选择性最高可达57%；进一步增加SiO2/Al2O3，芳烃选择性则出现下降趋势，这是由于酸性过弱造成分子筛不能提供足够用于烯烃芳构化的酸位点。

图3 合成气经Na-Zn-Fe/HZSM-5 制取芳烃[13]Figure 3 Synthesis of aromatic hydrocarbons from syngas via NA-Zn-Fe /HZSM-5[13](with permission from Elsevier)

研究表明，通过调节B/L 的酸强度和数量，可以调控STA 反应产物的分布。Li 等[52]制备了不同Si/Al 的HZSM-5 分子筛，并加入Fe 物种用于形成新的活性位点。实验表明，对于不同硅铝比的HZSM-5，酸强度和密度是由铝基和铁基酸中心的协同作用决定的。较高的B/L 表现出了最佳的催化活性和稳定性，在反应的135 h 内，二甲醚转化率大于98%，汽油收率可达72.5%，芳烃和对二甲苯的选择性分别为40%和1%。Xu 等[48]通过设计酸度可调的中空分子筛来探究酸性对合成气制芳烃的影响。将金属Na 引入到中空分子筛中，B 酸和L 酸强度都急剧下降。结果表明，在中空分子筛中，L 酸中心主要生成烯烃和正构烷烃，B 酸中心产物则为环烷烃、异构烷烃和芳香烃。Yang 等[53]通过对HZSM-5 进行碱处理，研究沸石的孔道结构和酸性对反应的影响，结果表明，碱处理后的催化剂对汽油馏分具有较高的选择性，L 酸位点作为聚合环化和芳构化反应的主要活性中心，增加其数目有助于C5 +烃类产品生成。此外，表征结果显示催化剂中有层状多孔结构形成，其有利于重质烃类产物扩散。

1.3.2 分子筛孔道结构

分子筛具有择形吸附的功能，其独特的孔道结构可影响产物的选择性。HZSM-5 分子筛的孔道尺寸与芳烃动力学尺寸相匹配，常作为芳构化反应的催化剂。而母体HZSM-5 孔道较窄，外部酸性过强，易于发生堵塞和失活，因此，常对分子筛进行改性处理，使其具有适宜的孔道尺寸[54]。Plana-Pallejà 等[50]通过对分子筛进行脱硅碱处理，使分子筛形成分级孔道结构，其中，介孔结构对改变产物选择性起到关键作用，介孔数目增加有助于降低C5–C12选择性，为裂化和芳构化反应提供更好的活性中心。Xu 等[48]使用四丙基氢氧化铵（TPOAH）水溶液对分子筛进行处理，随着处理时间的延长，沸石中心的空隙逐渐变大，最后在内部形成巨大而规则的空隙。与母体分子筛相比，空心分子筛与Fe3O4结合后，可提升芳烃选择性，说明空心结构和酸性优化的中空分子筛更有利于芳烃的形成。Xu 等[55]制备了Fe3O4@MnO2催化剂，耦合中空HZSM-5 分子筛，通过TPAOH 处理HZSM-5，明显缩短了HZSM-5 通道长度并在内部形成规则的空腔，壳层厚度为20 nm 左右，同FeMn 耦合商用HZSM-5 催化剂相比，中空分子筛在70 h 内CO 转化率和芳烃选择性保持稳定。通过热重分析探究分子筛中积炭情况，发现改性后分子筛失重率明显低于商用HZSM-5，这是由于缩短有利于内部焦炭前驱体向外部转移，改性后的HZSM-5 可有效抑制积炭，提高催化剂稳定性。表明缩短分子筛通道长度和扩大空腔对提高催化剂稳定性起着关键作用。

文承彦等[51]通过调节硅烷剂用量来调控分子筛介孔孔隙率，孔隙率增大有利于长链产物从活性位中脱出，从而避免被进一步裂化。随着硅烷剂含量增高，油相中芳烃的选择性下降，但烃类产物中油相产品的收率增加。因此，在Si/Al 相同时，增加介孔孔隙率有利于提高烃类产物中芳烃的收率。Wen 等[56]通过软模板法合成了不同硅铝比和介孔孔隙率的分层分子筛，并负载制备Fe/HZSM-5 催化剂用于合成气直接制芳烃。在硅铝比不变的情况下，C1–C4产物的选择性随HZSM-5 介孔孔隙率的增加而降低，催化剂介孔孔隙率增加，促进C5 +产物的扩散，抑制C5 +产物在内通道中进一步裂解。当Si/Al 为50 时，芳烃选择性最高，芳烃占液相产物70.7%。研究表明，低硅铝比沸石可提高油相产品中芳烃的选择性，但不利于C5 +油品的生成；在相同硅铝比条件下，介孔率的增大，可提高催化剂传质性能，有利于提高C5 +选择性。

1.3.3 费托路线和含氧中间体路线分子筛的区别

上述研究表明，分子筛的酸性和孔道结构主要影响合成气直接制芳烃过程裂化、芳构化等反应，去除过量的酸位点和增加介孔结构可为其提供更适合的酸性活性位点[50]和提高传质性能，是有效提高芳烃选择性的方法。相较于费托路线，分子筛在含氧中间体路线不仅发挥烯烃芳构化功能，还具有碳碳偶联、甲醇制烯烃的功能。此外，对于分子筛的选用，费托路线多选用低硅铝比（硅铝比为15–80）分子筛，而含氧中间体路线多采用高硅铝比（硅铝比为150–300）分子筛，这是由于乙烯酮等含氧中间体仅需少量酸位点即可完成芳构化[57]，除改变硅铝比外，也可通过钝化外部酸位点或金属改性调节分子筛酸性[36,58]。

1.4 催化剂的耦合方式

费托合成产物多为直链烃，其环化反应需要在分子筛酸中心发生。STA 反应需要依赖同时具备链增长和环化的双功能催化剂协同催化生成芳烃[27,48]。当两种不同类型的催化剂耦合时，要深入研究其耦合方式[59]。

1.4.1 物理混合型

Fe 基费托合成反应需要碱性环境，HZSM-5 分子筛环化反应需要在酸中心产生，两种催化剂的距离是影响催化剂活性的重要因素。双功能催化剂根据间距的不同分为粉末混合、颗粒混合和双床层混合[60]（图4）。Yang 等[42]设计了不同的催化剂耦合方式，包括双床层混合、颗粒混合、砂浆混合和球磨混合。实验结果表明，双床层混合催化反应由于缺乏热力学驱动力，表现出较低的CO转化率（92.74%）和芳烃选择性（32.02%），副产物选择性较高；颗粒混合有更高的CO 转化率（96.19%）和芳烃选择性（51.38%）以及更低的CO2选择性，说明缩短距离有利于低碳烯烃扩散到分子筛活性位点进行芳构化反应；与颗粒混合相比，采用砂浆混合、球磨混合能进一步缩短费托催化剂和分子筛的距离，但反应效果呈下降的趋势，主要归因于Fe 催化剂上的金属Na 迁移到分子筛，降低了分子筛表面酸性。Sun 等[30]制备了CoMnAl-HZSM-5 催化剂，并对比颗粒混合、双床层混合和串联反应器混合模式对实验的影响。结果显示，两段串联反应器具有最好的催化性能，在CO 转化率为34.9%时，芳烃选择性为55.5%，CH4选择性为2.7%。Weber等[38]制备了FeK-HZSM-5 双功能催化剂，采用堆叠床模式装填，研究沸石床层高度对芳构化性能的影响。将分子筛放在费托催化剂下游，可避免碱金属K 迁移到分子筛酸位点导致分子筛失活。结果表明，随着床层高度升高，烯烃选择性降低，芳烃尤其是重质芳烃选择性升高，这表明烯烃进入分子筛初期产物为轻质芳烃，进一步延长烯烃在分子筛中停留时间，C1–C3等低碳烃低聚为长链烃，并与轻质芳烃（BTX）发生烷基化反应生成重质芳烃。

图4 FeMnK/SiO2 和HZSM-5 催化剂不同组合方式[59]Figure 4 Different combinations of FeMnK/SiO2 and HZSM-5 catalysts[59](with permission from Elsevier)

1.4.2 负载型

STA 催化剂机械混合方式虽然简单方便，但是不能发挥双活性位点的协同作用。通过浸渍法制备的负载型催化剂，制作方法简单且能够精确调控双功能催化剂的比例。Xu 等[24]采用浸渍法制备了Fe/HZSM-5 双功能催化剂，研究了Fe 负载量对催化剂酸性和反应性能的影响。实验表明，随着Fe 负载量增加，活性铁物种数量随之增加，增强了Fe 活性相和HZSM-5 对STA 反应的协同作用，促进了C5 +烃类生成，但过量的Fe 负载会加快积炭的形成，导致催化活性和稳定性降低。此外，金属Fe 的负载会造成分子筛B 酸位点减少，L 酸位点增加，降低催化剂裂解能力，增强HZSM-5 的脱氢性能，从而促进C5 +脂肪族的形成和芳烃的收率。Yan 等[61]通过浸渍法制备了Pd 改性的Fe/HZSM-5 催化剂，用于生物质合成气制富芳烃汽油，在310 ℃、8.62 MPa 条件下，CO转化率为75.7%，甲烷选择性为22.1%，液态C5 +占比为49.5%，其中，芳烃含量最高，占C5 +的32%。

核壳结构是典型的嵌入负载型催化剂，具有保护活性组分、延长催化剂寿命的作用，其性能优于传统负载型催化剂。Xi 等[29]采用分布晶化法将金属纳米Co 内嵌到分子筛中，制成Co@HZSM-5催化剂，相较于传统负载型Co/HZSM-5 催化剂，在保证催化剂结构强度的同时生成了更多的酸性位点，同时还有效发挥了分子筛的择型限域效应，抑制了碳链的过度增长，促进烯烃转化为芳烃，提高了芳烃选择性，并有效抑制了积炭的生成。Xu 等[48]制备了Fe3O4@MnO2核壳催化剂，与中空HZSM-5耦合探究合成气制富芳烃汽油反应性能。研究表明，Mn/Fe 比值会影响CO 转化率和烯烃选择性，在比值为1 时烯烃选择性最佳，单一费托催化剂烯烃选择性最高达75.6% 且没有芳烃产生；与分子筛耦合后烯烃急剧消失，异构烷烃、环烷烃、芳烃含量增加，表明烯烃在分子筛酸中心发生异构化、环化、芳构化等反应。与Fe@Mn-HZSM-5 催化剂相比，Fe@Mn 中空HZSM-5 作用下芳烃含量由42.3%提升至48.7%，说明中空结构优化的中空分子筛更有利于BTX 的形成，主要归因于中空分子筛导致表面铝含量明显下降，有效降低了催化剂表面酸性，从而抑制了芳烃的烷基化反应的进行。催化剂模型如图5 所示。

图5 核壳 FeMn@Hollow HZSM-5 纳米反应器直接将合成气转化为芳烃[48]Figure 5 Core-shell FeMn@Hollow HZSM-5 nanoreactor directly converts syngas to aromatics[48](with permission from ACS Publications)

1.4.3 费托路线和含氧中间体路线催化剂耦合方式的区别

费托路线金属氧化物与分子筛混合方式多采用颗粒混合或分层混合，而含氧中间体路线则常采用粉末混合的方式[62]。笔者认为这和催化剂的物化性质和反应机理有关，费托路线以Fe 为例，活性中心为Fe5C2，常采用碱金属助剂提高反应性能；而含氧中间体路线活性中心是酸中心，HZSM-5分子筛反应性能也是依赖酸中心催化，因此，含氧中间体路线可以采用接触更加紧密的粉末混合，而费托路线为避免碱金属迁移到分子筛中和酸中心，常采用间距较大的颗粒混合。

2 反应条件

合成气直接制芳烃费托路线是集合成气制烯烃（STO）、烯烃脱氢芳构化、芳烃烷基化和水煤气变换等诸多反应为一体的复杂反应，表1 总结了STA 反应不同的催化剂、反应条件以及其反应性能。本节重点综述了不同反应条件，如反应温度、压力、合成气空速、氢碳比等对STA 反应CO 转化率和芳烃选择性的影响。

表1 不同催化剂上合成气经费托路线一步法制芳烃反应条件和性能Table 1 Reaction conditions and performance of aromatics by one-step synthesis gas method on different catalysts

2.1 反应温度的影响

改变STA 催化反应温度会影响催化剂反应性能，提高反应温度可提高CO 转化率和轻质芳烃选择性，但同时，STA 作为放热反应，温度过高会增加催化剂烧结的可能性。Li 等[41]研究了Na-FeMn/Nano-HZSM-5 催化剂作用下反应温度对STA 的影响，研究发现，在340–380 ℃，随着温度升高，CO2选择性降低，CH4选择性升高；BTX 选择性先升高后降低，并在350 ℃时选择性达到最大值（34%）。Weber 等[38]将掺杂K 助剂的Fe基催化剂与HZSM-5进行耦合，研究反应条件对烯烃芳构化的影响。改变反应温度，C2–C4馏分含量基本不变（29%–31%），随着温度的升高，烯烃占比从250 ℃的69%增加到300 ℃的80%。在250 ℃时C6–C10的烃类产物选择性仅为3%，在此温度下重烃产物在分子筛中冷凝，证明该温度不足以有效地将烯烃转化为芳烃。将反应温度提高到300 ℃，CO 转化率达47%，CH4选择性为14%，C6–C10芳烃产物选择性最大达18%。Xu 等[63]研究反应温度对双功能催化剂催化STA 反应的影响，温度从280 ℃提高至350 ℃，总C5 +选择性降低（61.7%至25.6%），但芳烃占C5 +含量增加（63.9%至93.7%）。温度也会影响芳烃分布，低温条件下有利于重质芳烃的形成，在280 ℃时，3C 和4C 支链烷基苯含量达33.1%和9.1%；温度提升至350 ℃，重质芳烃含量下降52.9%，BTX、奈及其衍生物含量提高1−4 倍。

2.2 反应压力的影响

与反应温度类似，适当提高反应压力也有助于反应进行。由于STA 反应是体积减小反应，根据勒夏特列原理，压力增大有利于合成气转化，提高CO 转化率和芳烃选择性。Wang 等[64]研究在FeK/HZSM-5 催化剂作用下反应压力对芳烃选择性的影响。在1.0–2.0 MPa，压力增大，芳烃选择性明显升高，这是由于低碳烯烃在高压下利于发生齐聚、环合和脱氢反应。Yan 等[65]设计了C3Z 双功能催化剂，压力为6 MPa 时，随着温度和压力升高，CO 转化率和高级烃类产品选择性升高。Li 等[41]研究了反应压力对STA 反应的影响，在2–5 MPa，随着压力升高，CO 转化率和液相产物选择性增加，但同时C5 +脂肪族化合物在液相产物中占比增加，4 MPa 为该反应的最佳压力。Xu 等[63]探究反应压力对STA 反应的影响，压力从0.2 MPa 提升至3.0 MPa，CO 转化率从6.7% 提升至86.7%，CO2选择性由26.3%提高到44%，低碳烷烃（C1–C4）选择性下降，对C5 +选择性明显增加，但总C5 +中芳烃含量显著降低，在1.5 MPa 时芳烃收率达到最大值。

2.3 反应空速的影响

反应空速主要影响合成气和芳烃与催化剂的接触时间，提高空速会导致合成气与催化剂接触时间过短，降低CO 转化率，但是也会使轻质芳烃从孔道内更快流出，避免芳烃发生烷基化反应。Sun 等[30]研究了空速对CMA-ZSM-5 串联催化剂反应性能的影响，随着空速的增加，芳烃选择性显著降低，主要由于烯烃在活性中心停留的时间过短，不利于芳构化反应，对比不同空速下芳烃产物分布，发现较高的空速有利于生成BTX（尤其是对二甲苯），同时抑制C10 +的生成，表明高空速有利于BTX 组分在孔道中的迁移，阻碍烯烃在苯环上烷基化反应。Weber 等[38]研究了反应空速对STA反应过程的影响，当空速过高时，CO 转化率低（3.5%），限制了芳烃的生成（0.1%）; 降低空速，CO 转化率提高（26%–47%），C6–C10芳烃收率增加（2.8%–3.2%）；进一步降低空速，CO 转化率升高至53%，但由于过多的烯烃扩散到分子筛中发生烷基化和裂化反应，进而降低芳烃收率。Li 等[41]研究了反应空速对STA 反应的影响，在900–3600 h−1，降低空速，CO 转化率总体呈上升趋势，CO2选择性降低，主要由于原料和中间体与活性位点接触时间延长；增加空速，BTX 产物占比先升高后降低，主要是由于停留时间过短，烯烃未进行芳构化反应，而较长的停留时间会导致过多的副反应，使得BTX 占液相产物中比值下降。

2.4 氢碳比的影响

氢碳比对STA 反应性能影响明显，提高氢碳比有利于低碳烃、饱和烃的生成，不利于重质烃类和CO2的形成。Li 等[41]研究了合成气氢碳比对STA 反应的影响，在氢碳比为1–3 时，随氢碳比升高，根据勒夏特列原理，水煤气变化反应逆向进行，促进碳原子氢化，造成更低的CO2选择性和更高的CH4选择性，而BTX 组分占烃类产物比值先升高后降低，并在比值为2 时获得了最高的BTX选择性（32%）。Xu 等[63]研究了H2/CO 对STA 反应的影响，改变比值会影响CO 转化率和反应烃类分布。将氢碳比从0.5 提升至2，CO 转化率从39.9%大幅提高到76.9%，CH4选择性30.2%，C2–C4烷烃选择性58.6%。由于水煤气反应受到抑制，CO2选择性极低，C5 +选择性仅为9.6%，但芳烃含量接近100%，其中，重质芳烃占56.9%。Xu 等[55]研究H2/CO对Fe3O4@MnO2耦合中空HZSM-5 用于STA 反应，在320 ℃、4 MPa、H2/CO 为1 的最佳条件下，CO 转化率为90.3%，芳烃选择性为56.8%。当H2/CO 从1 升至4，CO 转化率从90.3% 提高至96.2%，CO2选择性从45.0%降低至28.8%；当H2/CO 从1 升至2，芳烃选择性从56.6% 降低至40%，总体呈缓慢下降趋势。说明H2/CO 升高会促进CO 转化，抑制水煤气变换反应、阻碍芳烃产物的生成。

2.5 费托路线和含氧中间体路线反应条件区别

反应条件对STA 反应有显著影响，从热力学分析可知，在300–400 ℃下STA 反应会自发进行，提高温度和增大压力均有利于提高CO 转化率。降低空速和氢碳比也有利于反应正向进行。但同时，反应条件对费托路线和含氧中间体路线影响稍有不同，费托路线温度为250–400 ℃（常用温度为350 ℃），而含氧中间体路线温度集中在350–450 ℃（常用温度400 ℃）[57]；费托路线常用压力为2 MPa，而含氧中间体路线常用压力4 MPa。提高氢碳比有利于CO 转化，降低氢碳比有利于芳烃选择性提高[36]。

3 机理的讨论

3.1 反应机理

合成气直接制芳烃反应过程复杂，涉及反应众多，主要方程式如表2 所示。目前，文献所报道的合成气直接制芳烃费托路线（以Fe 为例）的反应机理主要为：CO 首先在Fe 催化剂表面吸附渗碳形成FexCy物种，并在FexCy作用下经碳碳偶联、碳链增长、加氢等反应生成烯烃中间体和低碳烷烃，随后烯烃转移到分子筛发生氢转移、环化、脱氢芳构化等反应并生成芳烃[23,66]。

表2 合成气直接制芳烃反应的主要方程式Table 2 Main equations of direct aromatics production from syngas

合成气经费托路线制芳烃中间产物以短链烯烃为主，因此，烯烃选择性高的Fe 基催化剂成为诸多学者的首要选择。Yan 等[61]研究Pd-Fe/HZMS-5催化剂上STA 反应机理，首先合成气在铁基活性相生成烯烃，同时在金属活性中心（Fe + Pd）生成含氧化合物，然后在HZSM-5 分子筛上发生烯烃芳构化反应，环化的主要物质为乙烯和丙稀，氢转移反应主要发生在B 酸中心，低碳烯烃和石蜡经过环化和脱氢生成芳烃，主要反应过程如图6 所示。

图6 木质生物质合成气在Pd 促进的 Fe/HZSM-5 催化剂上合成[61]Figure 6 Synthesis of aroma-rich gasoline distillates from lignocellulosic biomass syngas over Fe/HZSM-5 catalyst promoted by Pd[61](with permission from ACS Publications)

Yang 等[19]研究发现，Fe 基催化剂对BTX 具有很高的选择性，合成气首先在Fe2O3上生成CHx*中间体，然后CHx*链增长为烯烃、炔烃等不饱和烃，一方面经过裂解、环合、氢转移、脱氢、烷基化等反应生成BTX 或甲基化轻质芳烃；另一方面通过异构化、低聚化、裂解、环化和氢转移等反应生 成C1–C4烷 烃 和C5 +脂 肪 烃。Wang 等[27]设 计了FeNiOxNa/HZSM-5 催化剂，研究发现，Fe-Ni 之间的强相互作用会削弱对CO 的吸附和解离，而加入Na 物种可以抑制Fe-Ni 双金属之间的相互作用，促进金属Fe 渗碳形成费托活性相Fe5C2，高效地将合成气转化为烯烃。此外，分子筛也可促进Fe 基的碳化反应，CO 分子首先在沸石上形成羰基，然后通过与烯烃偶联参与碳氢化合物的串联反应。Xu 等探究了费托合成中间化合物生成芳烃的机理，图7 为木质生物质合成气在Pd 促进的Fe/HZSM-5 催化剂上合成途径。

图7 FeNiOxNa/HZSM-5 用于合成气直接制芳烃反应途径[27]Figure 7 Reaction pathway of FeNiOxNa/HZSM-5 for direct aromatics production from syngas [27](with permission from ACS Publications)

烯烃在L 酸中心上可进行脱氢芳构化。Yang等[23]研究发现，CO 除在碳化铁活性相被活化和氢化外，还与烯烃耦合在ZSM-5 中参与芳构化反应，ZSM-5 会大量吸附CO，从费托催化剂到分子筛中发生强烈的质量转移。作者认为，合成气直接制芳烃在Na-Fe-ZrO2的反应路径是，CO 在碳化铁上氢化形成低碳烯烃和其他烃类，随后低碳烯烃向ZSM-5 转移，低碳烯烃低聚为C6 +烯烃。同时C6 +烯烃也可以通过低碳烷烃和烯烃在B 酸位点烷基化产生，C6 +烯烃在L 酸位点进行脱氢芳构化，CO也会通过ZSM-5 形成羟基并与烯烃偶联结合到芳烃中。通入NH3，L 酸中心数目减少，芳烃选择性下降，证明烯烃转化为芳烃遵循脱氢芳构化的反应机理。Xu 等[63]探究了费托合成中间产物生成芳烃的机理，图8 为HZSM-5 分子筛芳烃和异构烷烃反应路线。研究发现，只有C2–C5小分子烃类可以吸附在分子筛孔道中，并在酸位点生成C4–C10芳烃前体，部分CH2单体在碳化铁脱氢偶联生成C6 +烯烃，然后通过加氢裂化/异构化为小分子烯烃和异构烃，饱和的正构烷烃可以在L酸位点裂解或异构化。另一部分CH2单体偶联生成C2–C5烯烃，烯烃在B 酸中心聚合、环化、氢转移生成烷基苯和低碳烷烃，烷基苯进一步缩合为烷基萘以及轻质芳烃。

图8 HZSM-5 芳烃生成路径[63]Figure 8 Formation paths of HZSM-5 arenes [63](with permission from Elsevier)

3.2 失活机理

合成气直接制芳烃费托路线双功能催化剂失活的原因主要可以归结为以下两点：金属离子的迁移毒化分子筛酸位点；重烃产物堆积堵塞分子筛孔道。

文献报道，费托催化剂金属离子助剂随反应迁移到分子筛，会中和分子筛酸位点致其失去芳构化能力，例如K、Na 从Fe 催化剂迁移到分子筛，会导致其催化剂活性下降。Weber 等[67]制备了掺杂Na/S 的Fe/Al2O3催化剂，与HZSM-5 催化剂耦合，研究催化剂耦合间距对催化剂反应活性的影响。研究发现，铁基催化剂与分子筛近距离混合时，会导致协同作用减弱，主要是由于Na + 从Fe 迁移到HZSM-5 分子筛，中和了分子筛酸性位点，导致甲烷的选择性升高，芳烃的选择性降低。此外，因HZSM-5 分子筛具有细长的微孔结构，芳烃等产物在孔内扩散时，容易聚合在微孔处形成积炭，从而堵塞分子筛孔道，造成催化剂失活[48]。Calleja 等[22]制 备 了Fe-Mn/Nano-HZSM-5 催 化 剂，经表征发现，Fe 催化剂存在向分子筛迁移的现象，迁移的金属氧化物严重堵塞了分子筛的孔道，从而降低了催化剂芳构化反应性能。Cheng 等[39]制备了FeMnO/MoNi-ZSM-5 催化剂，与未改性的催化剂相比，掺杂K 助剂后，CO 转化率下降速度明显减慢；在K 负载量为1%时，催化性能最好，CO转化率始终维持在98%，反应60 h 后，BTX 组分选择性为34.1%；在K 助剂含量为2% 时，反应初期BTX 选择性最高达56.4%，但反应20 h 后CO 转化率迅速下降至96%，BTX 组分选择性降低至25%，这是由于随着K 含量的增加，对CO 吸附作用越来越强，导致更多积炭的形成，从而加速了催化剂的失活。Xu 等[63]制备了费托分子筛双功能催化剂，在330–430 ℃，研究发现，与430 ℃反应条件相比，在330 ℃下低碳烯烃选择性较高，液相产物中芳烃的选择性降低。这表明分子筛催化活性降低，这归因于低温会使烯烃B 酸中心生成焦炭导致分子筛催化效果减弱。

通过增大双功能催化剂之间的距离，抑制碱金属向分子筛的迁移，降低催化剂失活速率。Weber等[38]采用堆积床模式进行实验，将HZSM-5 分子筛以堆叠的方式置于FeK 床下方，可有效避免钾助剂分子筛的酸位点，与单一费托催化剂相比，在FeK-HZSM-5 催化作用下，甲烷选择性没有发生显著变化，表明K 助剂并未从Fe 催化剂迁移到分子筛。此外，通过制备多级分子筛来扩大孔道结构，增大孔体积，可增强反应物和产物的传质性能。Xu 等[24]制备了一种双功能Fe/HZSM-5 催化剂，研究铁负载量和孔道结构调变对合成气制芳烃性能的影响，发现适量的Fe 负载可降低催化剂深度裂解能力，避免芳烃化合物过度裂解，从而提高芳烃产品的选择性；过量的Fe 负载会促进石墨炭物种的形成，诱发催化剂积炭，堵塞分子筛孔道，导致活性和稳定性降低。而中孔的存在则有利于大分子产物的传递，避免积炭形成堵塞。Weber 等[67]将Fe 负载到碳纳米管上耦合HZSM-5 分子筛催化合成气直接制芳烃反应，较对照组（采用Al2O3为载体）发现碳纳米材料可有效抑制碱金属助剂Na + 从Fe 向HZSM-5 迁 移，这 是 由 于 碳 纳 米 管对Na + 运动的电荷补偿能力有限，从而避免费托活性组分促进作用丧失以及分子筛酸性位点被中和。

4 结 论

合成气直接制芳烃过程可以有效利用煤炭、天然气、生物质等含碳原料，进而缓解芳烃产业对石油资源的依赖。本研究对合成气经费托路线直接制芳烃近年来在催化剂、反应机理、反应条件等方面的进展进行了系统综述，发现费托路线具有原料转化率高，反应条件温和，C5 +油品收率高的优点，同时，STA 反应存在催化剂易烧结、积炭、酸中毒等失活现象和BTX 芳烃产物选择性低的问题，具体表现以下几个方面。

第一，费托组分在中温（200–350 ℃）条件下烯烃选择性最佳，而分子筛在高温（500 ℃）条件下才具有较高活性，因此，上述两种不同功能的催化剂存在反应温度区间不匹配的问题，且在高温下费托催化剂烧结积炭。

第二，通过加入助剂抑制费托组分的CO 歧化性能来降低积炭，但碱性助剂会迁移到分子筛中和酸位点，降低分子筛催化剂的芳构化性能。

第三，较高的分子筛酸度易导致重质芳烃的生成，重质烃堆积会造成分子筛孔道堵塞，同时也会覆盖表面酸位点降低BTX 选择性。较低的分子筛酸度则会降低芳烃化合物的占比，使产物向异构烷烃和烯烃转移。

基于上述问题的分析，笔者认为，如何制备高活性、高稳定性金属氧化物复合分子筛双功能催化剂，提高目标产物芳烃，尤其BTX 的收率和选择性，是未来合成气经费托路线直接制芳烃过程亟待解决的关键问题，研究重点未来应集中在以下几点。

第一，合理选择助剂、载体、调整催化剂间距离和耦合方式来提高催化剂活性和抑制催化剂的失活，例如通过选择抑制CO 歧化、水煤气变换等副反应的助剂或双金属组分，选择高比表面积的载体、制备核壳结构等措施，增强催化剂稳定性，延长催化剂寿命。

第二，精确调控分子筛酸性分布和孔道结构来改善芳烃产物分布，例如通过碱处理、硅层包覆等措施减低表面多余酸位点，制备中空结构、介孔结构分子筛等来增强传质性能等，有效抑制轻质芳烃烷基化和积炭，避免重质芳烃的生成，提高BTX 收率；

第三，探究费托路线和甲醇路线STA 反应机理，两者都是以合成气为原料，经烯烃进行芳构化反应，可通过选择合适的制备方法和耦合方式将不同路线的催化剂进行有机组合，充分发挥费托路线高转化率和甲醇路线产物高选择性的优势。

第四，合理设计反应设备，使物料分离更加方便，同时未经反应的合成气以及副产物二氧化碳循环再利用，提高转化率和选择性。

第五，结合计算机模拟和仿真深入研究STA 反应催化剂结构、热力学与动力学分析，探究最佳反应条件、完善STA 费托路线的反应机理。