合成气一步法直接制低碳烯烃双功能催化剂研究新进展

皂辉杰 ，姚金刚,* ，刘 静,* ，陈冠益 ，易维明 ，熊加林

（1. 山东理工大学 农业工程与食品科学学院, 山东 淄博 255000；2. 广东省新能源和可再生能源研究开发与应用重点实验室, 广东 广州 510640；3. 山东省清洁能源工程技术研究中心, 山东 淄博 255000；4. 天津大学 环境科学与工程学院, 天津 300072；5. 华能(浙江)能源开发有限公司玉环分公司, 浙江 玉环 317604）

低碳烯烃是石油化工重要的基础原料，可以用于生产树脂、橡胶和纤维等含碳有机化合物。长期以来，低碳烯烃的生产主要依赖于石脑油的蒸汽催化裂解。然而，随着石油资源的日渐匮乏以及国际原油市场的持续动荡，发展以煤炭、天然气、生物质等非石油资源为原料经由合成气（CO、H2）制取低碳烯烃的化工技术（见图1）已成为世界各国近期研究的热点[1]。

图1 合成气转化制备低碳烯烃路径示意图Figure 1 Various routes for the production of lower olefins via syngas

1 合成气直接制备低碳烯烃

合成气制取低碳烯烃技术可以分为间接法和直接法。间接法包含两个步骤：首先将合成气转化为甲醇（二甲醚），甲醇（二甲醚）再经由ZSM-5/SAPO 系列酸性分子筛催化脱水生成以乙烯、丙烯为主的低碳烯烃[2]。尽管间接法工艺成熟, 但存在的两步催化反应过程繁杂、操作单元冗长复杂、投资大、能耗较高。直接法则是将合成气直接合成低碳烯烃的方法。以往合成气直接制取低碳烯烃的研究主要集中在传统FTO 及其改性路径上。通常认为，Ⅷ族中的金属仅有Fe、Co、Ni、Ru 等具有足够强的CO 加氢能力，但Ru 价格昂贵，Ni 则更倾向于甲烷化反应，Co 趋于合成高直链饱和重质烃，仅有Fe 基催化剂适合高温费托（300–350 ℃）制 取 低 碳 烯 烃[3]。此 外，K、Mn、Ce 作为助剂与Fe 组合使用时，可明显提高低碳烯烃的选择性[4]。FTO 涉及的主要反应式为[5]：

根据反应式（1）−（5）可知，合成气经FTO 是一个具有串、并联的复合反应体系，不同反应间既存在竞争又彼此依存。FTO 遵循F-T 机理,C–O 键首先断裂生成碳吸附中间物种，再发生C–C 偶联增长，形成不同碳数的烯烃。针对经典的FTO 反应机理，C–O 键活化与C–C 偶联发生在相同的活性位上，反应产物的链增长遵循聚合机理，即产物的碳数分布遵从Anderson-Schulz-Flory（ASF）模型（见图2），低碳烯烃的选择性存在理论瓶颈，极限值为58%[6,7]。基于温度与上述反应吉布斯自由能变的关系可知，在200–400 ℃，低碳烯烃的生成反应在热力学上是不利的，而甲烷化反应和积炭反应在热力学上则是有利的。由于FTO 反应具有强放热特性，易在催化床层形成热点，引发飞温现象，进一步强化甲烷化反应和积炭反应，降低总烯烃收率[8]。催化剂组分（主金属、载体及结构助剂等）和反应条件（H2/CO 比、温度、压力及空速等）也会影响反应的速率和产物碳数的分布[9−12]。此外，生成的低碳烯烃是一种活跃的平台化合物，在FTO 反应中极易发生二次反应而转化为饱和烷烃。综上所述，提高低碳烯烃的选择性和调控产物碳数分布是传统FTO 路线迫切需要解决的问题。由此可见，开发不受ASF 瓶颈限制且有高低碳烯烃选择性的催化剂和定向合成工艺对实现合成气高选择性制备低碳烯烃至关重要。

图2 预测产物分布的ASF 模型[8]Figure 2 ASF model for predicting the distribution of the product[8]

最新研究发现，集成“金属氧化物-分子筛”的OX-ZEO 双功能催化体系，可以协同耦合甲醇合成反应（STM）与甲醇制烯烃反应（MTO），实现合成气经由C1中间体和C–C 精准偶联直接制烯烃（SDTO）的接力催化，直接高选择性获得以乙烯、丙烯为主的低碳烯烃。合成气经C1中间体直接制低碳烯烃的选择性超过80%，显著突破ASF 瓶颈限制[13,14]。与传统的FTO 路线相比，这种合成气“直接”制取低碳烯烃的路线可以减少工艺单元，降低能耗，节约成本。因此，后文重点阐述了OXZEO 双功能催化剂的制备方法、催化剂组分、催化剂表界面修饰和表界面调控对其催化性能的影响，解析了H2/CO 比、温度、压力、接触时间等反应条件对SDTO 反应的调控机制。

2 OX-ZEO 双功能催化剂研究新进展

金属氧化物和分子筛种类、制备方法和合成条件等对OX-ZEO 双功能催化剂粒径分布、体相织构、表界面性质和催化活性等都有很大影响。Chen 等[15]通过氧化铝中间过渡层法制备了以Co-Zr-Al2O3为核，以ZSM-5 为壳的核壳型催化剂CoZr/AC@ZSM-5（AC：多空活性炭），该催化剂在250 ℃，2.5 MPa 下，得 到48.9% 的CH4选 择 性和28.4%的 C=2−C=4选择性。Li 等[16]报道了一种以Cr-Zn 氧 化 物 为 核，SAPO-34 分 子 筛 为 壳，SiO2为 中间夹层的Cr-Zn@SiO2@SAPO-34 三层核壳结构催化剂，在400 ℃、2.0 MPa 时测试了催化剂的催化性能，结果显示CH4选择性为30.7%， C=2−C=4选择性为38.2%。两者的研究都试图将甲醇合成催化和MTO 催化有效串联在一起，优化工业流程，但最终都没有取得令人满意的结果。重难点在于甲醇合成反应和MTO 反应所需的温度、压力等反应条件不重合。从热力学角度出发，甲醇合成最佳反应温度是250 ℃左右，而MTO 反应通常在400 ℃进行。低温条件利于STM，但会抑制MTO 活性。高温条件能够促进C–C 偶联反应的发生，使得Co-Zr-Al 催化剂加氢活性过高，导致烯烃二次加氢生成饱和烷烃。由此可见，催化剂结构的合理设计是相同反应条件下实现STM 反应和MTO 反应耦合的重点所在。

图 3 碳氢化合物在含有不同沸石的复合催化剂上的分布[6]Figure 3 Hydrocarbon distribution over composite catalysts containing different zeolites[6](with permission from Science Publications)

2016 年，Jiao 等[6]报道的由金属氧化物ZnCrOx和分子筛MSAPO耦合的新型双功能催化剂实现了SDTO 路线质的突破，CH4和C5+的选择性均小于5%， C=2−C=4选择性高达80%，明显突破了ASF瓶颈。通过调节金属氧化物表界面结构和氧化物/分子筛的比率来控制CO 转化率，调节分子筛的酸度强弱、孔径大小和孔道结构来控制低碳烯烃选择性，真正突破了同步提高CO 转化率和低碳烯烃选择性的科学难题。基于反应耦合的思路，Cheng等也几乎在同一时间报道了合成气一步法直接制备低碳烯烃双功能催化剂的突破性进展，该OXZEO 双功能催化剂由ZrO2-ZnO 二元纳米金属氧化物作为甲醇合成位点，由SAPO-34 分子筛作为C–C 偶联催化中心，直接催化转化合成气制备低碳烯烃[13]。产物中， C=2−C=4选择性达到了69%，甲烷占比仅为4.2%，C5 +选择性仅为2.1%。由此可见，如何通过活性组分的选择和催化剂表界面结构的调控来实现烯烃环境中CO 的选择性加氢是设计SDTO 催化剂的关键。

2.1 活性位点的选择对催化效果的影响

2.1.1 金属氧化物

2.1.1.1 ZnCrOx

传统MTO 的最佳反应温度约为400 ℃，而STM 的反应温度为250–300 ℃，STM 存在高温不利的热力学障碍，因此，双功能催化剂活性组分的合理设计是同反应条件下耦合STM 与MTO 的重点所在。研究发现，ZnCrOx在390 ℃下仍可催化合成气生成甲醇和二甲醚，而ZnCrOx中形成的氧空位是活化CO 形成HCO*的关键，通过耦合AlPO-18 分子筛，可以利用390 ℃下热力学上有利的MTO 拉动STM，从而突破STM 高温不利的热力学障碍[13]。Santos 等[25]合成了一系列不同Cr/Zn比例的ZnCrOx作为金属氧化物组分，用于CO 加氢制备低碳烯烃，研究结果表明，非化学计量的ZnCrOx反尖晶石相是CO 加氢的主要活性位点，该晶相的烯烃加氢活性较低；不稳定的ZnCrOx反尖晶石相会在反应过程中转化为正尖晶石相，并伴有ZnO 的析晶行为，致使烯烃加氢活性提高，烯烃选择性降低；由此可见，构建稳定的反尖晶石结构是实现合成气一步法高效制备低碳烯烃的关键。

2.1.1.2 ZnZrOx

ZnZrOx氧化物在STM 中表现出了优异的催化性能。Cheng 等[26]制备了ZnO-ZrO2固溶体催化剂，在315 ℃、5.0 MPa、空速24000 mL/(h·gcat)的反应条件下，甲醇选择性达到了91%，CO2转化率也超过10%，并在500 h 的运行过程中表现出良好的稳定性，而单独的ZrO2或ZnO 在甲醇合成中表现并不出色，这表明两种金属氧化物在STM 中存在很强的协同效应。同样在SDTO 中，ZnO-ZrO2作为氧化物组分，与SAPO-34 耦合组成的双功能催化剂也实现了74% 的 C=2−C=4的选择性和11%的CO 转化率[13]。

2.1.1.3 ZnAlOx

2.1.1.4 其他金属氧化物

Zhu 等[18]采用部分还原的MnO 作为双功能催化体系中的CO 活化组分催化低碳烯烃的形成，结果显示CO 转化率为7% 时， C=2−C=4选择性达到80%。Li 等[19]采用不同尺寸的ZnO 作为探针氧化物耦合SAPO-34 用于合成气制备低碳烯烃，CO 转化率最高可达32%， C=2−C=4的选择性也达到了77%的峰值。

2.1.2 分子筛

双功能催化剂反应体系中，通过金属氧化物生成的反应中间体，在分子筛的酸性孔道中发生C–C 偶联反应生成低碳烯烃，该过程为典型的酸催化和择形催化过程。应用于双功能催化剂催化合成气转化的分子筛类型按孔道维数可分为以下三 种： 以SAPO-34、SSZ-13、SAPO-18、SSZ-39、SAPO-17 为主的CHA、AEI 和ERI 三维孔道结构分子筛；另有以MOR、SAPO-35 为主的MOR 和LEV 二维孔道结构分子筛；以及SAPO-5 的AFI 一维孔道结构分子筛。低碳烯烃的分子动力学表明，具有CHA 和AEI 孔道结构的分子筛能更好的提高对产物的择形能力，更有利于生成低碳烯烃（见表1）[28−33]。

表1 基于OX/ZEO 体系的合成气直接制取低碳烯烃Table 1 Summary of direct production of low carbon olefins from syngas over OX/ZEO catalysts

2.1.2.1 SAPO-34

2.1.2.2 SSZ-13

2.2 不同活性位点耦合制备方式

2.2.1 ZnCr 体系双功能催化剂的制备

Jiao 等[6]采用共沉淀法制备了ZnCrOx金属氧化物。将一定量的Zn(NO3)2·6H2O、Cr(NO3)3·9H2O和Al(NO3)3·9H2O 溶 解 在100 mL 去 离 子 水 中，在70 ℃搅拌下，使用(NH4)2CO3水溶液作为沉淀剂与金属盐溶液共沉淀3 h，使之转化为难溶化合物，再经过去离子水的洗涤和过滤，将所得化合物在110 ℃下干燥，然后在500 ℃的静态空气中煅烧1 h 即可。

Huang 等[32]在之前研究的基础上，也采用共沉淀法制备得到了ZnCrOx氧化物，制备过程与上文中Jiao 等[6]所采用的方法类似，在此不再赘述。具有适当酸性的H-SSZ-13 亚微米级沸石则是采用晶种辅助水热合成法制备[34,35]。首先制备Na-SSZ-13 晶种，将0.85 g NaOH 溶解在71.03 g去离子水中，随后在搅拌下缓慢加入2.67 g 异丙醇铝。然后，18.04 g 的N,N,N-三甲基-1-金刚胺氢氧化物(25%TMAdOH)作为模板剂滴加到凝胶中。搅拌2 h 后，缓慢加入6.41 g 气相二氧化硅，再搅拌1 h，然后加入1.00 g 阴离子聚丙烯酰胺（APAM），再搅拌24 h。结晶后，样品洗净并多次离心，在110 ℃下干燥过夜，并在流动空气下于550 ℃下煅烧6 h 后，获得Na-SSZ-13 种子。之后将NaOH 溶解在去离子水中，加入Al(OH)3。再将25%的TMAdOH滴加到溶液中，搅拌30 min 后，滴加浓度为30%的硅溶胶并持续搅拌1 h。最后加入Na-SSZ-13 种子，并将混合物再搅拌1 h。结晶后，样品被清洗并离心四次。得到的样品在110 ℃下干燥过夜，并在550 ℃的流动空气下煅烧6 h。煅烧后的样品在80 ℃下用1 mol/L 的NH4Cl 溶液进行离子交换2 h，离子交换处理重复三次。然后对样品进行清洗和离心处理三次。得到的样品在110 ℃下干燥过夜，并在550 ℃下流动的空气中煅烧4 h。在380 ℃、1.0 MPa、空速6000 mL/(h·gcat)的反应条件下，ZnCrOx/H-SSZ-13 双功能催化剂的CO 转化率为20.9%，碳氢化合物中轻烯烃含量高达70.8%，在经历800 min 测试实验后，催化剂仍保持较高活性。

图4 OX-ZEO 双功能催化剂的催化性能[6]Figure 4 Performance of the bifunctional OX-ZEO catalyst in the conversion of syngas to olefins[6](with permission from Science Publications)

2.2.2 ZnZr 体系双功能催化剂的制备

Cheng 等[13]舍弃了对环境污染严重的重金属Cr，选择了更加环保的金属Zr 作为SDTO 催化剂。ZnZrOx二元氧化物同样采用共沉淀法制备获得。分子筛SAPO-34 的制备方法和上文中MSAPO的制备类似，这里不再赘述。之后将ZnZrOx氧化物和SAPO-34 在玛瑙罐中一起在行星式研磨机上球磨24 h，再在一个玛瑙研钵中混合10 min，得到的样品被称为Zr-Zn/SAPO-34，然后将两个样品的颗粒在一个容器中通过摇晃混合在一起，由此，两者共同构建了双功能催化剂，在400 ℃、2.0 MPa、空速3000 mL/(h·gcat)的反应条件下，CO 转化率达到了10%，低碳烯烃的选择性高达70%。

2.2.3 硫化物体系双功能催化剂的制备

2.3 OX-ZEO 双功能催化剂表界面结构及性质对催化效果的影响

2.3.1 氧化物尺寸和形貌的影响

金属氧化物的晶粒尺寸和形貌结构都能够影响CO 转化率和产物选择性。因此，金属纳米颗粒的大小和形貌特征在各种催化反应中得到了广泛的研究[37−44]，Tyo 等[45]观察到Co3O4金属纳米颗粒在环己烷氧化脱氢过程中的催化活性与尺寸有关，较大的Co3O4颗粒在较低温度下主要产物是环己烯，而较小的颗粒在较高温度下主要产物是苯。Kuld 等[46]证明，较小的ZnO 颗粒导致铜晶体表面有较高的锌覆盖率，因此，在甲醇合成中具有较高的活性。然而，对于双功能催化剂中氧化物的粒径尺寸对一氧化碳加氢的影响知之甚少。Yang 等[47]研究了ZnCrOx氧化物粒径对于产物中芳烃选择性的影响。研究发现，当ZnCrOx以粒径为0.45–0.9 mm 的颗粒与ZSM-5 耦合时，仅获得了21.5%芳烃选择性。随着ZnCrOx尺寸的进一步缩小，产物中不仅芳烃的选择性增加到了54.5%，甲烷选择性也降低到了1%以下，这表明CO 活化组分尺寸的减小对CO 加氢芳构化产生了有利影响（见图5）。Li 等[19]探究并报道了金属氧化物的尺寸效应在SDTO 中的影响，研究表明氧化物尺寸在15–82 nm 变化时，氧化物晶体尺寸与CO 转化率和低碳烯烃选择性呈负相关；随着ZnO 晶体尺寸的减小，低碳烯烃形成的表观TOF（每秒每个活性位点转化为碳氢化合物的数量）增加，而饱和烷烃的表观TOF 降低，这表明ZnO 晶体颗粒越小，加氢活性越低，低碳烯烃/饱和烷烃比率越高；通过对氧化物结构效应机理的深入研究发现，ZnO 尺寸的变化和其酸度呈负相关，即金属氧化物尺寸越小，酸度越强。这是因为随着ZnO 尺寸的减小，增大了和氢气的接触面积，ZnO 部分被还原，除去了一部分表面氧，产生缺陷位，表现出了更多的Lewis 酸性位点；不同尺寸的ZnO 颗粒可能会导致合成气生成不同的中间体，从而通过后续的分子筛催化作用影响最终产物的分布。金属氧化物尺寸效应的深入研究为后续设计具有高活性且不降低烯烃选择性的双功能催化剂开拓了新的视野和方向。

图5 金属粒径对催化效果的影响[47]Figure 5 Effect of metal particle size on the catalytic effect[47](with permission from RSC Publications)

2.3.2 氧空位的影响

研究表明，金属氧化物上的氧空位对活化CO 有重要影响[18,48]，Zhu 等[18,49]指出，氧空位可以被视为CO 吸附的活性位点。因此，增加氧空位含量是提高氧化物催化性能的有效方法。由金属有机框架（MOF）衍生的金属氧化物具备更多的氧空位，因而得到研究者的广泛关注。Jampaiah 等[50]通过MOF 模板方法制备了一种具有高比表面积和高铜分散度的高效Cu/CeO2催化剂。Santos 等[51]报道了热解铁基MOF 制备的高活性和高稳定性的纳米级费托合成催化剂。Liu 等[52]设计并制备了源于MOF 的纳米级ZrO2，并与ZSM-5 结合，研究了该体系催化合成气转化芳烃的性能。Wang 等[53]报道了来源于MOF 的三维中空ZnZrO@C 催化剂，并应用于合成气制芳烃。受MOF 催化剂优异催化性能的启发，Zhang 等[54]采用MOF 煅烧法和共沉淀法制备了ZnZrOx金属纳米颗粒，并将其作为合成气制烯烃双功能催化剂的金属氧化物组分。通过XRD、H2-TPR 等表征手段分析表明MOF煅烧法对氧化物的表界面结构和物化性质有着明显的改变，促进了氧空位的形成，有效拉动了CO加氢反应向右的进行。此外，MOF 的碳化有机连接物还可以形成临时碳模板来固定ZnZrOx纳米颗粒，从而阻碍其在空气煅烧初期的聚集，进一步煅烧去除碳模板，还可以形成丰富的孔结构。MOF衍生氧化物也可以提高金属的分散程度[50,55]。以MOF 衍生的ZnZrOx与SAPO-34 耦合形成的双功能催化剂实现了22.5% 的CO 转化率和79.7%的−选择性。

2.3.3 分子筛酸密度的影响

Huang 等[32]研究了不同Si/Al 比（酸度）的HSSZ-13 沸石对SDTO 反应产物分布的影响，得出了H-SSZ-13 分子筛酸性能显著影响低碳烯烃选择性的结论。Li 等[56]研究并报道了双功能催化剂中分子筛酸性的变化在SDTO 中扮演的角色。该团队采用水热法分别制备了不同Si/Al 比的SAPO-18样品，使之与ZnCrOx金属氧化物耦合组成双功能催化剂探究了分子筛酸性对合成气转化效率的影响。通过NH3程序升温脱附（NH3-TPD）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）对分子筛酸度进行了表征，得出的结论为产物选择性与分子筛Si/Al 比密切相关。Si/Al 比为0.011 时，低碳烯烃选择性高达81.6%，CO 转化率为35.5%。Brønsted酸位/Si 的比率（表示为H + /Si）可以反映出Brønsted酸位的分散性，随着Si/Al 比的减小，Brønsted 酸中心的分散程度增加，形成Si 岛的可能性大幅降低，因此，较低的Si/Al 比不仅降低了Brønsted 酸性功能位点的密度，还削弱了酸性强度[57,58]。Lewis 酸性位点（LAS）主要与分子筛骨架外铝有关，其浓度的高低决定着催化剂的氢转移能力[59]。Müller 等[60]探究了LAS 在MTO 转化中的作用，结果发现，分子筛中LAS 的存在增强了Brønsted 酸催化的氢转移反应，显著改变了正丁烯异构化产物的分布。但BAS 的密度是决定低碳烯烃/饱和烷烃比值的关键因素，Brønsted 酸中心密度越大，低碳烯烃/饱和烷烃比值越低，−选择性越低。随着Si/Al 比增加，分子筛提供了更多的活性位点，加速催化了中间体向烃类的转化，从而使串联过程中的反应平衡向产物转移，加快了合成气的转化。然而，当Si/Al 比进一步增加到0.05以上时，CO 转化率和选择性却在降低。这是由于分子筛酸性过强，活性位点过多，氧化物上的活性位点反应速率与分子筛的不匹配而导致整体反应速率受到限制。此外，该研究团队以乙烯转化为模型反应，研究了分子筛Si/Al 比对产物中乙烯二次反应的影响。微分吸附热分析显示，乙烯转化率与Si/Al 比呈正相关，高酸度的分子筛会加快乙烯的二次反应，导致产物中饱和烷烃比例升高。因此，平衡好分子筛酸密度和酸强度是实现合成气高选择性制备低碳烯烃的关键。

2.3.4 分子筛结构的影响

分子筛形貌是影响反应分子和产物扩散传质的重要因素。传统方块状SAPO-34 分子筛（CSAPO-34）在克服微孔孔道引起的扩散限制方面面临着巨大挑战，其狭小的微孔孔道限制了MTO 工艺中反应物和催化剂之间的质量传输，从而加速了通道内的碳沉积，缩短了其寿命。与传统微孔SAPO-34 相比，纳米片状结构可以使更多的结构边缘暴露在SAPO-34 的外部，使得孔口和外表面的可接触活性位点数增多，从而提高了反应对低碳烯烃的选择性。此外，纳米片状SAPO-34（NSSAPO-34）具有较好的抗积炭性能，这主要是因为其扩散距离较短，强化了催化剂晶间的质量输运，缩短了产物在孔道中的停留时间，从而抑制了催化剂孔道的堵塞和积炭前驱体的形成，延长了催化剂的使用寿命[61]。因此，NS-SAPO-34 是MTO 的理想催化剂。然而，截止目前，NS-SAPO-34 在SDTO中的应用鲜有报道。Huang 等[62]报道了纳米级片状结构的SAPO-34 并与ZnCrOx二元金属氧化物串联耦合制备双功能催化剂用于合成气转化低碳烯烃（见图6）。扫描电子显微镜（SEM）和Ar 物理吸附表明，与C-SAPO-34 外观不同，NS-SAPO-34呈现出纳米级片状外观以及丰富的外笼结构，比C-SAPO-34 表现出更高的比表面积和中孔体积比例。双功能催化剂中碳物种的演化证明，在双功能催化剂上保持四甲基苯为主要碳物种有利于提高SDTO 反应中的CO 转化率，而NS-SAPO-34恰恰能保持这种状态，因此，在SDTO 反应中，ZnCrOx/NS-SAPO-34 比ZnCrOx/C-SAPO-34 更活跃[63]。在相同反应条件下（380 ℃，1.0 MPa，空速6000 mL/(h·gcat)），ZnCrOx/NS-SAPO-34 的CO 转化率和低碳烯烃选择性分别为18.49%和88.18%，与ZnCrOx/C-SAPO-34 相比分别提高了8.41% 和12.47%。同时，NSSAPO-34 具有更低的结焦率和更长的使用寿命，在反应6000 min 后，催化剂的催化性能仍高效稳定[64]。

图6 煅烧过的SAPO-34 的扫描电子显微图[62]Figure 6 SEM images of the calcined zeotype[62](with permission from Fuel Publications)

2.3.5 金属迁移和氧化物/分子筛间邻近性的影响

大多数报道的双功能催化剂或多或少都存在缓慢失活的问题[65−67]。失活的原因可能与MTO 中烃池机制导致的沸石结焦以及苛刻的反应条件所引起的金属纳米颗粒烧结/重建有关[68−70]。此外，金属物种在高温、还原性气氛和水蒸气条件下向沸石的迁移也是催化剂失活的重要原因之一。Weber 等[71]使用钠和硫改性的铁基催化剂与HZSM-5 沸石耦合，探究了金属迁移与催化性能之间的关联性，当CO 活性组分与沸石紧密混合时，产物中饱和烷烃的选择性显著增加，低碳烯烃的选择性明显下降。通过相应的XPS 能谱分析，研究团队将这一现象归因于钠离子从铁到沸石的迁移，从而导致铁的活化作用丧失，同时NH3-TPD 也表明H-ZSM-5 的活性中心被钠离子中和或被金属纳覆盖，导致沸石中的酸性位点被中和。综上所述，金属氧化物组分或其还原产物会迁移到分子筛表面，甚至进入分子筛内部造成堵塞。同时，金属迁移组分与分子筛的紧密接触会中和分子筛的酸性位点，破坏双功能性，影响低碳烯烃的分布。因此，可以考虑替换移动物种、空间分离两种功能位点和固定活性元素以稳定双功能催化剂的性能。

氧化物与分子筛之间的邻近性在SDTO 中也起着至关重要的作用。Liu 等[29]研究了双功能催化剂中Zn-ZrO2和SSZ-13 的接近程度对催化行为的影响。结果表明，这两种组分的接近程度对CO转化率和低烯烃选择性起着至关重要的作用；使用石英棉将Zn-ZrO2和SSZ-13 隔离在同一反应器且两者间距超过毫米时，STM 因缺乏热力学驱动力而导致CO 转化率较低；将粒径为250–600 μm的Zn-ZrO2与SSZ-13 混合（见图7），使这两种组分的接近程度处于微米尺度，CO 转化率和 C=2−C=4选择性得到明显改善；将平均粒径为8.9 nm 的Zn-ZrO2粉末与微米级SSZ-13 晶体一起研磨，可以形成分散在微米级SSZ-13 晶体上的Zn-ZrO2纳米颗粒，基于此催化剂得到的CO 转化率和 C=2−C=4选择性得到进一步提升；将平均粒径为4.8 nm 的Zn-ZrO2纳米颗粒分散在纳米级SSZ-13 上得到Zn-ZrO2(4.8 nm)/nano-SSZ-13，基 于 该 催 化 剂 得 到的CO 转化率可达29%，烯烃选择性可达77%。Ding等[72]也研究并报道了氧化物/分子筛邻近性对合成气制低碳烯烃的影响，发现宏观尺度上的接近度（例如在双床反应容器下）会导致催化性能不佳，随着金属氧化物和分子筛间距的缩短，复合催化剂的活性也会提升。通过俄歇电子能谱仪（AES）分析（ZnCrOx/SAPO-34）450 μm复合催化剂中分子筛的表面，观察到了Zn 物种。这表明在反应过程中，Zn 物种发生了析晶或者迁移。该团队采用对气相中微量物种极度敏感的同步辐射真空紫外光电离质谱仪（SVUV-PIMS）证实了H2是导致Zn 物种产生分离或迁移的主要影响因素，这些Zn 物种优先迁移到分子筛的Brønsted 酸性位点上，导致催化剂的加氢作用增强，使产物中饱和烷烃的选择性提高， C=2−C=4的选择性降低。相比之下，（MnOx/SAPO-34）450μm没有观察到金属物种的迁移现象。相同的是，合成气的转化率和低碳烯烃的选择性都与金属氧化物和SAPO-34 之间的接近程度呈负相关，即“越近越好”，但这种程度是有限制的，当ZnCrOx与SAPO-34 之间的距离在微米之间时，CO 的转化与 C=2−C=4的分布达到最大值。这些研究表明，金属氧化物和分子筛之间的最佳接近度不仅与中间体的交换扩散转移有关，还与不同活性中心之间存在的相互作用和金属氧化物与分子筛类型的性质相关。

图7 金属氧化物Zn-ZrO2 和分子筛SSZ-13 的接近程度对双功能催化剂的催化行为的影响[29]Figure 7 Effects of the proximity of bifunctional OX-ZEO catalysts on syngas conversion[29](with permission from RSC Publications)

2.4 不同助剂对催化性能的影响

2.4.1 锆掺杂的影响

不同学者在双功能催化剂中使用了不同的金属氧化物（ZrO2-ZnO[13,18]、ZnCrOx[6]、ZnAlOx[27]、ZnO[19]或MnOx[18]）和沸石/分子筛（SAPO-34[6,13,18,19,24,27]、AlPO-18[30]、SSZ-13[29]或丝光沸石[73]），实现了低碳烯烃的高选择性。Su等[74]研究报道了一种由In 掺杂的Zr/SAPO-34 双功能催化剂，在400 ℃、2.0 MPa、空速3600 mL/(h·gcat)的反应条件下，CO 转化率和低碳烯烃的选择性分别为27.7% 和73.6%，证实了Zr 掺杂In2O3催化剂有更好的催化效果。研究团队利用XPS 光谱和H2-TPR 证实Zr 原子的加入不仅抑制了In−O 键的断裂，使得催化剂的稳定性增强，而且促进了晶格氧的去除，产生了更多的氧空位。

2.4.2 铬掺杂的影响

Zhang 等[75]以CrMnGa 三元氧化物作为STM催化剂，与MTO 催化剂SAPO-34 耦合用于SDTO，当Cr、Mn、Ga 原子比为3∶2∶1 时，在400 ℃、3.0 MPa和空速3600 mL/(h·gcat)的反应条件下，达到了CO转化率（43.5%）和低烯烃选择性（87.0%）的最大值。根据透射电镜图像显示，Cr 的加入对MnGa氧化物的形貌结构有很大影响，通过调节Cr/Mn比，可以形成高度分散的Cr、Mn 和Ga 相，从而使得金属氧化物的晶粒尺寸由之前的80–100 nm 显著减小为7–9 nm。CrMnGa 氧化物的织构性质和氧化还原性表明，Cr 的引入提高了MnGa 氧化物BET 比表面积、促进了H2的吸附和解离，提高了CrMnGa 氧化物的还原性。通过分析CrMnGa 氧化物的表面氧浓度和表面化学状态得到Cr 的引入促进了更多氧空位的形成，为CO 的吸附和活化提供了更多的活性位点。同时，CO-TPD 谱图显示随着Cr/Mn 比的升高，CO 吸附量也在增加，这表明Cr 的引入不仅提高了CO 的吸附能力，而且增强了CO 与金属氧化物表面的相互作用。

2.5 SDTO 反应工艺参数的影响

2.5.1 H2/CO 比的影响

H2/CO 比是影响CO 转化率以及产物分布的重要因素。Su 等[30]在不改变其他反应条件的情况下，考察了H2/CO 比对SDTO 反应的影响规律。研究结果表明，将H2/CO 比从0.5 提升到2.0，CO转化率由29.5%升高到了68.7%，低碳烯烃的产率由24.3% 增加到了53.0%；随着H2/CO 比由2.0 进一步增加到4.0，CO 转化率仅增加了2%，而低碳烯烃的产率却下降到了47.7%，这可能是由于高浓度的还原性气氛加速了烯烃过度氢化和逆向水煤气变换反应；实验结果表明，在ZnCrOx/AlPO-18 催化的SDTO 反应中n（H2）/n（CO）的最佳比值为2。

2.5.2 反应压力的影响

反应压力的提高，实质就是提高反应物的浓度，增强总体反应速率。Su 等[30]将压力从4.0 MPa提高到10.0 MPa 时，ZnCrOx/AlPO-18 双功能催化剂上的CO转化率从25.2%也明显增加到49.3%。而−C=4选择性仅下降了1.7%。Liu 等[29]也发现合成气压力与CO 转化率成正相关，但随着合成气压力进一步增加，CH4和C5 +碳氢化合物等副产物的选择性也增加。因此，由此可见，在双功能催化剂上，合成气转化为低碳烯烃存在一个最佳总压。

2.5.3 反应温度的影响

2.5.4 反应空速（GHSV）的影响

与反应压力、反应温度相反，反应空速越小，反应物在催化剂上的停留时间就越长，反应广度也越深，越有利于合成气的转化，但是过长的停留时间也会导致系统处理反应物量减小。Raveendra等[24]在Zr-Zn/Al2O3-SAPO-34 双功能催化剂上探究了空速对低碳烯烃合成的影响。在GHSV 为3600 mL/(h·gcat)时，CO 转化率为8.30%，低碳烯烃的选择性为67%，随着GHSV 从3600 mL/(h·gcat)增加到4800 mL/(h·gcat)，CO 的转化率下降到6.56%，低碳烯烃的选择性略微增加到71.39%，GHSV 从6000 mL/(h·gcat)进一步增加到7200 mL/(h·gcat)，CO转化率明显下降到4.12%，低碳烯烃的选择性仅增加到了74.84%。由此可见，GHSV 也是影响CO 转化率和低碳烯烃选择性的关键因素（见表2）。

表2 OX/ZEO 催化反应条件对合成气催化转化的影响Table 2 Influence of different reaction conditions on syngas conversion over OX/ZEO catalysts

2.6 反应机理的研究进展

清晰的反应网络和催化机理一直是进一步开发新型双功能催化剂的关键。Bao 等[6]通过一系列对照试验和同步辐射光电离质谱技术（SVUVPIMS），明确了SDTO 的反应中间体为烯酮（CH2CO）。CHx物种与CO 反应生成烯酮。随后烯酮进入到分子筛的限域酸性孔道中再转化为烯烃。该团队以乙酸酐热解合成的烯酮作为中间体使之成功转化为烯烃，为揭示这种机理提供了充足的证据。该研究团队采用部分还原的MnO 代替ZnCrOx，低碳烯烃的选择性仍能达到80%，显著突破了ASF碳数分布的瓶颈限制，进一步验证了OX-ZEO 概念在合成气转化中的普适性[18]。

Wang 等[29]通过解析反应动力学方程和漫反射傅里叶变换红外光谱（DRIFTS）表征技术，进一步明确了ZrO2氧化物表面存在丰富的多配位羟基物种，CO 与这些羟基物种相互作用生成稳定的甲酸盐物种，甲酸盐物种随后又与H2杂化分解出来的氢物种结合形成甲醇/二甲醚，证实了甲醇和二甲醚是双功能催化剂上合成气生成低碳烯烃的中间体，反应路径见图8。

图8 双功能催化剂表面合成气制备低碳烯烃的反应路径[29]Figure 8 Reaction pathways for the preparation of low carbon olefins from syngas on bifunctional catalyst surfaces[29]

Zhang 等[54]研究了合成气在ZnZrOx/SAPO-34催化剂上制烯烃的可能反应途径，该团队采用原位漫反射红外光谱记录了不同反应阶段的表面吸附物种，研究发现，随着反应时间的延长甲酸盐物种（HCOO*）和甲氧基物种（CH3O*）吸附信号的强度也在逐渐增强，而CH3O*物种通常被视为CH3OH形成的前体[29,55]。随着反应温度的升高，监测到的吸附物种的信号强度变得越来越弱，这表明高温加快了氧化物表面吸附物种向SAPO-34 通道的转移。可见，此双功能催化剂的反应路径是CO 被化学吸附在氧空位上，通过与相邻表面羟基的反应形成HCOO*物种。随后，甲酸盐物种被氢化，形成CH3O*吸附物种，并进一步形成CH3OH，其沿着反应路径扩散到SAPO-34 的通道，形成低碳烯烃。

Su 等[74]探索了锆掺杂的In2O3上的共活化反应机理，并利用第一性原理密度泛函理论（DFT）计算研究了CO 加氢反应途径。计算结果表明，CO 插入表面O–In 键上形成*OCO 结构，随后H 原子键合在*OCO 的C 位，另一个H 原子通过克服0.73 eV 的势垒使C 位饱和，生成*OCH2O 物种。进一步从邻近的晶格氧捕获第三个H，并将形成的OH 基团分离，生成表面吸附的甲醛。然后将甲醛的C=O 键与另外两个H 原子饱和，最终生成甲醇产物。此外，研究团队还研究了烯烃的过度氢化，认为分子筛的某一组分是烯烃过度加氢生成石蜡的主要反应中心。该工作揭示了一种新的共活化机理，为设计出更好的双功能催化剂提供了理论指导。

3 结论与展望

本工作综述了合成气一步法直接制低碳烯烃OX-ZEO 双功能催化剂的概念，重点阐述了OXZEO 双功能催化剂的设计、制备方法、催化剂表界面调控对其催化性能的影响，解析了H2/CO 比、温度、压力、接触时间等反应条件对SDTO 的调控机制。近年来越来越多的研究表明，基于OXZEO 催化的SDTO 路径为解决合成气转化产物选择性的难题提供了一种有效的策略，是C1 化学领域的突破性进展。其通过将两种不同催化性能的活性位点串联耦合在一起，分步精准调控CO 和H2的吸附和活化、含C 中间体的生成和扩散以及C–C 键偶联，打破了ASF 模型低碳烯烃选择性的理论极限。虽然新的SDTO 工艺可能成为FTO 和MTO 等工业工艺的有力竞争者，但仍尚存众多瓶颈问题以待进一步攻克。

首先，在目前报道的大多数双功能催化剂中，CO 转化率普遍低于30%，大量未转化的合成气需要从产物中分离和回收，消耗了大量能源，降低了收益。因此，需要确保在不降低低碳烯烃选择性和SDTO 稳定性的前提下，实现高空速下显著提高合成气单次转化率，才能使SDTO 在当前商业工艺中更具竞争力。这一关键科学技术问题的解决取决于对OX-ZEO 接力催化反应机制的更好理解。当前，针对SDTO，需要借助现代原位表征技术对OX-ZEO 双功能催化剂上的反应活性物种进行原位探测研究，明确OX-ZEO 催化剂上C–O 键的活化位点以及C–C 键偶联的活性位点，建立结构演化过程中性能和结构之间的实时对应关系，为所需微结构、形貌、酸性与界面性质的精确的设计和制备高效OX-ZEO 催化剂提供可靠依据。

其次，SDTO 虽然在多步骤表界面反应的协同耦合和低碳烯烃选择性方面实现了一定的突破。然而，对OX-ZEO 双功能催化体系的组分耦合效应、动力学/热力学匹配机制、长程协同原理目前仍缺乏深刻的认识和理解，亟需开展更复杂的实验，研究环境和外场对表界面功能的影响规律，解析表界面反应中的多因素协同耦合机制，以便揭示在微纳尺度上的动态过程，并通过界面组装制备有序的催化剂微纳结构，实现OX-ZEO 双功能催化剂性能的提升。

此外，仍有许多学者不确定反应中间体是甲醇还是二甲醚，第一个C–C 键的形成机理也尚未阐明，不清晰反应网络及催化机理阻碍了双功能催化性能的进一步提高。因而，有必要注重发展如FT-IR、SVUV-PIMS、TP-SR、DRIFTS 等实时、动态和高分辨的先进表征手段，通过结合DFT 研究与高灵敏度的现代原位表征技术，开展更加细致深入的构-效关系的研究，努力获得真实状态下催化剂表面反应分子的吸附-脱附及其在反应过程中的变化信息，全方位探明氧化物表面C–O 键活化及断裂、中间体的形成及扩散、分子筛上碳链增长及终止机理，构建更加全面的反应网络和路径，这对于揭示催化反应机理十分重要，是补全OX-ZEO 催化理论体系中不可或缺的一环。