AZ31 镁合金基Cu-MOF-SA 超疏水膜的制备及其耐腐蚀性能研究

王世颖，康 丰，吴敏娴，陈艳丽，陈智栋

(常州大学a.材料科学与工程学院，b.石油化工学院，江苏 常州 213164)

0 前 言

镁是地球上储量最丰富的轻金属之一，由于其具有高比强度、低密度、高导热性等优点，引起了研究人员的极大关注[1]。然而，由于电极电位较低，镁及其合金极容易腐蚀。为了保护镁及其合金免受腐蚀，延长其使用寿命并扩大其应用范围，研究人员通过多种方式提高镁及其合金的耐蚀性，如化学转化膜法[2]、溶胶-凝胶法[3]等，但因受限于工艺和成本等因素，实际并未很好地解决镁合金易腐蚀的现状。近年来，水接触角(WCA)大于150°、水滚动角(WSA)小于10°的超疏水表面因其巨大的应用潜力引起了国内外很多学者的青睐，如用于防水[4]、防腐[5-7]、防冰[8]、油水分离[9]等。利用超疏水表面的特性可以实现隔离腐蚀介质和金属基底，从而达到减弱腐蚀的目的[10]，但目前在镁合金上制备超疏水表面所涉及到的仪器昂贵、工艺繁琐，试剂污染环境[9，11]。对超疏水表面的研究表明，粗糙的微纳结构和低表面能是获得超疏水表面的关键因素[12]，因此，超疏水表面的设计应从两个方面入手:构造具有微纳米结构的粗糙表面和低自由能物质的表面改性。微纳结构的构筑方法多样，包括化学蚀刻法[13]、化学气相沉积法[14]、水热法[15]、电沉积法[16，17]等。电沉积法相较于其他制备方法，具有成本低、效率高、环保和具有大规模工业应用的潜力等优点[18]。同时，通过改变电沉积参数可以容易地控制沉积过程，从而更方便地制备不同形貌特征的微纳结构表面[19]。金属有机骨架(MOF)作为一类新兴的多孔材料，具有高内表面积、独特的吸附性能和易加工裁剪的优点，受到越来越多的关注[20]。MOF 颗粒尺寸在1～2 μm，可以构造形成粗糙的结构，极大地改变表面的纳米结构，丰富材料表面的层级结构[21]。此外，有机配体中的活性基团可以进一步修饰表面以改变对水的亲和力，从而构造超亲水或超疏水表面[22]，这使得利用MOF 构造超疏水表面成为可能。

本工作通过简单的一步电沉积法在AZ31 镁合金上成功制备了具有粗糙层状结构的铜-金属有机骨架-硬脂酸(Cu-MOF-SA)超疏水膜，水接触角可达158°，并对其耐腐蚀性、化学稳定性和耐热性进行了综合评价。该工艺简单且对环境友好，希望可对提高镁合金耐蚀性、促进镁及其合金的大规模工业应用有一定的启发意义。

1 试 验

1.1 材料和试剂

使用AZ31 镁合金作为基底，具体化学成分(质量分数，%)如下:Mg ≥95.500，Al 2.960，Zn 0.580，Mn 0.310，Si 0.160，Fe 0.003，Cu 0.006，Ni 0.001。使用的试剂包括:硝酸铜[Cu(NO3)2·3H2O]、1，3，5-苯三甲酸(H3BTC)、硝酸钠(NaNO3)、硬脂酸(C18H36O2，SA)、N，N-二甲基甲酰胺(C3H7NO，DMF)、无水乙醇(C2H5OH)、氯化钠(NaCl)、碳酸钠(Na2CO3)、磷酸钠(Na3PO4)、硅酸钠(Na2SiO3)、氢氧化钠(NaOH)、盐酸(HCl)。以上药品均为分析纯，去离子水为实验室自制超纯水。

1.2 Cu-MOF-SA 超疏水表面的制备

1.2.1 AZ31 镁合金的预处理

将AZ31 镁合金切割成尺寸为30 mm×10 mm×1 mm的薄片，然后用800 号和1 200 号砂纸依次打磨。将打磨后的AZ31 镁合金置于去离子水中超声清洗10 min，然后将AZ31 镁合金基底转移至无水乙醇中超声清洗10 min，而后取出并吹干，之后将其放入碱洗液(Na3PO445 g/L，Na2CO345 g/L，Na2SiO315 g/L，NaOH 10 g/L)中20℃碱洗15 min，最后再用去离子水清洗并吹干备用。

1.2.2 一步电沉积法制备Cu-MOF-SA 超疏水膜

利用一步电沉积法制备Cu-MOF-SA 超疏水膜，以碳棒为阳极、表面处理清洁的AZ31 镁合金为阴极。采用恒电位-1.5 V 进行电沉积，电沉积时间为10 min，沉积温度为50 ℃。电解液由Cu(NO3)2·3H2O、H3BTC、NaNO3和SA 的DMF 溶液配制而成，其中Cu(NO3)2·3H2O，H3BTC，NaNO3，SA 浓度分别为10，15，10，10 mmol/L。电沉积后用去离子水洗涤样品以去除残余电解质。为了进行对比，同时还制备了Cu - MOF 膜，Cu-MOF 膜的制备过程中，电解液由10 mmol/L Cu(NO3)2·3H2O、15 mmol/L H3BTC 和10 mmol/L NaNO3的DMF 溶液配制而成，其余工艺参数同上。

1.3 测试和表征

使用D/MAX2500 型X 射线衍射仪(XRD)分析膜层物相，扫描范围为10°～80°，扫描速度为5 (°) /min；使用Nicolet IS5 傅立叶红外光谱仪(FT-IR)对膜层官能团进行定性分析，光谱范围为4 000 ～400 cm-1，光源为空冷陶瓷光源；利用JSM-6360LA 扫描电子显微镜(SEM)在15 kV 下的二次电子像观察制备样品的表面形貌；使用TR100 粗糙度仪测量样品表面粗糙度；使用JC2000D 接触角测量仪测量样品表面的水接触角，所用液滴为实验室自制超纯水，水滴体积为5 μL，样品表面测量5 个不同的点取平均值。

1.3.2 耐腐蚀性

在三电极体系中，通过动电位极化曲线对所制备超疏水膜的耐腐蚀性能进行测试，其中膜层为工作电极，测试面积为10 mm×10 mm，铂网电极作对电极，Ag/AgCl电极作参比电极，测试溶液为质量分数3.5%的NaCl 溶液。测试温度为室温25 ℃，进行动电位扫描前膜层均在3.5%NaCl 溶液中稳定600 s，测试范围为相对开路电位的±0.3 V，扫描速度为1 mV/s[23-25]。

2 结果与讨论

2.1 表面化学成分

2.1.1 X 射线衍射谱(XRD)

通过X 射线衍射谱(XRD)分析确定了最终制备超疏水膜层的物相[26]。如图1 所示，AZ31 镁合金基底XRD 谱的三强峰14.6°、34.4°、72.5°分别对应于AZ31 Mg 的(100)、(101)及(004)晶面[27]。而Cu-MOF-SA膜中，除上述三强峰外还有位于13.5°、19.1°和59.4° 的特征峰，分别对应于Cu - MOF 晶体结构的(222)、(200)、和(751)晶面[28，29]。这表明在AZ31 镁合金基底上成功制备了Cu-MOF。所有衍射峰都很尖锐，表明膜的结晶性良好[30]。

图1 AZ31 镁合金基底和超疏水膜的XRD 谱Fig.1 XRD images of AZ31 magnesium alloy substrate and superhydrophobic film

2.1.2 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)

图2 分别展示了AZ31 镁合金基底、Cu-MOF 膜和Cu-MOF-SA 超疏水膜的FT-IR 光谱。结果表明AZ31镁合金基底没有出现明显的吸收峰，说明基底表面没有附着有机物官能团。而Cu-MOF 膜出现了4 个明显的峰，1 693 cm-1处的吸收峰对应于H3BTC 中的-COO键的振动[31]，1 378 cm-1处的吸收峰对应于Cu2(COO)4键的振动[32]，1 450 cm-1处的吸收峰对应于H3BTC 中芳香环的-CH 键的振动，752 cm-1处的吸收峰对应于H3BTC 中苯环平面的-CH 键的振动，这和Cu-MOF 膜理论上所存在的有机官能团所对应[33]。和Cu-MOF 膜的傅里叶变换红外光谱相比较，Cu-MOF-SA 超疏水膜的傅里叶变换红外光谱在2 912 cm-1和2 850 cm-1处多出2 个特征峰，分别对应于SA 烷基长链中的-CH3和-CH2基 团 的 振 动[34]。FT - IR 谱 清 晰 地 表 明，Cu-MOF膜成功沉积在AZ31 镁合金基底上，同时硬脂酸(SA)也成功修饰在膜层表面，所制备的超疏水膜为Cu-MOF-SA 膜层。

图2 AZ31 镁合金基底、Cu-MOF 膜和超疏水膜的FT-IR 光谱Fig.2 Fourier transform infrared (FT-IR) spectra of AZ31 magnesium alloy substrate，Cu-MOF film and superhydrophobic film

2.2 表面形貌

图3 展示了制备过程中不同样品表面的形貌和水接触角。如图3a 的扫描电镜图所示，经过预处理后的AZ31 镁合金表面光滑，仅有微量的划痕，粗糙度Rz为0.81 μm，此时水接触角为107°。图3b 为未添加SA 的电解液中沉积获得的样品表面，样品表面被尺寸在1 ～2 μm 的粗糙颗粒状结构覆盖，粗糙度增大到5.87 μm，此时水接触角为67°，水接触角的降低可能是由于Cu-MOF本征表面能较高的缘故。通过在电解液中添加SA 一步电沉积制备的样品如图3c 和3d 所示，此时样品表面仍由微米尺寸的颗粒物形成的膜层覆盖，但颗粒更加致密均匀，粗糙度比Cu-MOF 略有增加，Rz为6.24 μm。另一方面，SA 烷烃长链和Cu-MOF 表面结合，膜层表面能降低，液滴在表面难以铺展，固-液接触面积减小，固-气接触面积增大，形成更多的“空气气垫”，所以超疏水性能提高，水接触角达到158°。

2018年，《草原与草坪》承蒙以下审稿专家认真审阅稿件，付出辛勤工作，使刊物的学术质量和影响力又上了一个新台阶。在此，编辑部向为我刊审理稿件的专家致以诚挚的谢意，感谢您愿意挤出宝贵的时间，对我们的稿件给予悉心指导! 祝各位审稿专家在新的一年里身体安康，万事如意！

图3 不同样品SEM 表面形貌和静态水接触角Fig.3 SEM images and static water contact angle of different samples

2.3 耐腐蚀性能

AZ31 镁合金基底、Cu-MOF 膜及Cu-MOF-SA 超疏水膜覆盖的试样在3.5%NaCl 溶液中的动电位极化曲线如图4 所示。

结果表明在相同腐蚀环境下，相较于AZ31 镁合金基底，沉积Cu-MOF 膜层后的试样腐蚀电位变正且腐蚀电流密度减小，这是因为在AZ31 镁合金基底上沉积Cu-MOF 膜层后的试样，浸润在NaCl 溶液中时，最先浸润Cu-MOF 膜层，Cu-MOF 的耐腐蚀性能比镁合金好，对AZ31 镁合金起到了一定的防护作用。当在AZ31 镁合金表面沉积Cu-MOF-SA 超疏水膜后，耐腐蚀性能有了极大的提高，腐蚀电位正移了0.24 V，从热力学上看，腐蚀电位越高，材料的耐蚀倾向越好；更重要的是，腐蚀电流密度也降低1 个数量级，腐蚀电流密度反映了材料腐蚀反应中得失电子速度，腐蚀电流越小，材料的耐蚀性能越好，腐蚀电流密度表明超疏水膜显著提高了样品的耐腐蚀性能。

此外，通过Stern-Geary 方程获得了式(1)腐蚀过程的极化电阻:

式中，Rp为极化电阻，Ω·cm2；βa和βc分别是塔菲尔阳极斜率和阴极斜率。表1 列出了极化曲线拟合相关数值和极化电阻。显然，Cu-MOF-SA超疏水膜覆盖的样品的极化电阻比AZ31 镁合金基底大1 个数量级，比Cu-MOF 膜层大3 倍多，这是因为电沉积过程中加入了SA 后得到了超疏水表面，超疏水表面截获的空气可以在溶液中形成一层气垫，表面不会被NaCl 溶液完全润湿，大大减少了NaCl 溶液与基底的接触，超疏水膜覆盖的试样在电化学腐蚀过程中的电子传输速率被明显降低，这意味着Cu-MOF-SA 超疏水膜覆盖的试样具有良好的耐腐蚀性。

2.4 空气中的持久性能

超疏水膜通常会暴露在空气环境中，空气中的O2、H2O 分子会对其表面超疏水性能产生影响，为了测试超疏水膜在空气中的持久性能，将Cu-MOF-SA 超疏水膜在空气中放置不同时间，然后进行水接触角和动电位极化的测试，来评估Cu-MOF-SA 超疏水膜在自然环境下的长期稳定性。图5 所示为超疏水膜的水接触角随放置时间的变化曲线。可见随着放置时间的延长，水接触角逐渐下降，超过15 d 后稳定在154°，这可能是因为空气中少量的H2O 也会逐渐对膜层结构产生破坏，导致Cu-MOF-SA 超疏水膜的水接触角降低。

图5 Cu-MOF-SA 超疏水膜在空气中放置不同时间后的水接触角变化曲线Fig.5 Water contact angle of Cu-MOF-SA superhydrophobic film surface after different time in air

图6 为AZ31 镁合金基底以及在空气中经过不同时间的Cu-MOF-SA 超疏水膜的动电位极化曲线。放置20 d 后，腐蚀电位较放置前负移了0.03 V，腐蚀电流密度小范围增加，与放置前在同数量级，其耐腐蚀性能并没有出现大幅度下降。应用Stern-Geary 方程计算得到极化电阻，表2 列出了腐蚀电位、腐蚀电流密度和极化电阻等相关参数。在空气中放置不同时间后超疏水膜层仍然能很好地隔绝腐蚀介质，制备的Cu-MOF-SA超疏水膜对AZ31 镁合金基体具有长期保护作用。

表2 AZ31 镁合金基底以及在空气中放置不同时间后超疏水膜的极化曲线参数及极化电阻Table 2 Polarization curve parameters and resistance of AZ31 magnesium alloy substrate and superhydrophobic film after different time in air

图6 AZ31 镁合金基底以及在空气中放置不同时间后超疏水膜的动电位极化曲线Fig.6 Potentiodynamic polarization curves of AZ31 magnesium alloy substrate and superhydrophobic film after different time in air

2.5 化学稳定性

膜层的化学稳定性是影响其大范围工业应用的关键因素之一，材料表面会接触到各种不同的腐蚀介质。因此，对超疏水表面的化学稳定性提出了一定的要求，对Cu-MOF-SA 超疏水膜的化学稳定性进行测试显得非常有必要。首先，使用HCl、NaOH 和超纯水，调配出pH 值为1 ～14 的溶液，分别将超疏水膜浸没到具有不同pH 值的溶液中保持24 h，然后测试其水接触角。如图7 所示，在pH 值为1 ～14 的溶液中浸润24 h 后，超疏水膜的水接触角仍可达135°以上，当pH 值大于5时，膜层的水接触角差别不大，说明在pH 值大于5 的介质中，膜层结构没有受到明显破坏，仍具有良好的微纳米结构和较低的表面能。但是当pH 值小于5 时，膜层的水接触角出现了一定程度的下降，但表面水接触角仍大于135°，这可能是由于浸泡过程中，Cu-MOF 会与强酸性溶液中高浓度的H+发生化学反应，与H3BTC相连接的Cu2(COO)4键断裂，Cu-MOF 的骨架结构被破坏，导致超疏水膜被腐蚀，超疏水膜的粗糙结构被破坏，最终导致超疏水性能降低。以上结果说明制备的超疏水膜在弱酸及碱性条件下具有良好的超疏水性能。

图7 Cu-MOF-SA 超疏水膜在不同pH 溶液中浸没24 h 后的水接触角Fig.7 Water contact angle on Cu-MOF-SA superhydrophobicfilm after 24 h immersion in solution of different pH values

为了更加直观地表征超疏水膜层在不同pH 值的液滴浸没24 h 后的耐腐蚀性能，故对浸没后的样品进行动态极化曲线表征，如图8 所示。表3 列出了腐蚀电位、腐蚀电流密度和极化电阻等相关参数。

表3 AZ31 镁合金基底、未浸泡超疏水膜以及不同pH 值浸渍24 h 后样品的极化曲线参数及极化电阻Table 3 Polarization curve parameters and resistance of AZ31 magnesium alloy substrate，unimmerged film and superhydrophobic film after immersion at different pH values for 24 h

图8 AZ31 镁合金基底、未浸泡超疏水膜以及不同pH 值浸没24 h 后样品的动电位极化曲线Fig.8 Potentiodynamic polarization curves of AZ31 magnesium alloy substrate，unimmerged film and superhydrophobic film after immersion at different pH values for 24 h

浸泡在pH＝1 的溶液24 h 后超疏水膜的腐蚀电位仍比AZ31 镁合金基底的高0.21 V，和未浸泡的样品相比，其腐蚀电位负移了0.03 V，腐蚀电流密度基本保持一致，表明耐腐蚀性能保持稳定。在弱酸及碱性环境下，超疏水膜具有较好的稳定性和完整性，对腐蚀性介质有良好的隔绝作用，从而改善膜层的耐蚀性。

2.6 耐热性

在实际应用中，疏水膜使用环境温度变化大，膜表面暴露在不同温度下可能导致超疏水膜失效，为了考察Cu-MOF-SA 超疏水膜在不同温度下的性能，将制备好的样品放入不同温度(20 ～90 ℃)的烘箱中，恒温保持24 h，然后测试超疏水膜表面的水接触角，如图9 所示，测试结果表明，Cu-MOF-SA 超疏水膜层经过不同温度的保温后，水接触角都保持在154°以上，其原因可能是硬脂酸和Cu-MOF 的分解温度都较高，保温过程中膜的粗糙结构和化学成分都没有改变。

图9 Cu-MOF-SA 超疏水膜在不同温度保温24 h 后表面的水接触角Fig.9 Water contact angle on Cu-MOF-SA superhydrophobic film after heat treatment for 24 h at different temperatures

由前面的测试结果可知，超疏水膜结构完整、低表面能物质未分解，则其超疏水性能良好，可以隔绝腐蚀介质和膜层的直接接触，膜层的耐腐蚀性良好。由于在80 ℃保温后膜表面水接触角最小(154°)，为了更加直观地说明保温24 h 后样品的耐腐蚀性能，故选取80℃保温后的样品进行动态极化曲线测试，如图10 所示，80 ℃下保温24 h 后其腐蚀电位比AZ31 镁合金基底高0.22 V，腐蚀电流密度比AZ31 镁合金基底小1 个数量级。在80 ℃保温24 h 后，和未经过保温的样品相比，膜层的腐蚀电位负移了0.02 V，腐蚀电流密度基本保持一致，经过保温之后膜层的耐腐蚀性能相差不大。表4 列出了阳极斜率、阴极斜率和极化电阻等相关参数，保温前和保温后膜层的极化电阻变化不大。高温并没有破坏超疏水膜的完整性，超疏水膜结构保持良好，硬脂酸长链没有断裂，仍能够很好地隔绝腐蚀介质。所制备的超疏水层经过保温后超疏水性能和耐腐蚀性能都保持良好，说明所制备的超疏水膜具有良好的耐热性能。

表4 AZ31 镁合金基底、未热处理超疏水膜以及80 ℃热处理24 h 后样品的极化曲线参数及极化电阻Table 4 Polarization curve parameters and resistance of AZ31 magnesium alloy substrate，film without heat treatment and film after heat treatment at 80 ℃for 24 h

图10 AZ31 镁合金基底、未热处理超疏水膜以及80 ℃热处理24 h 后样品的动电位极化曲线Fig.10 Potentiodynamic polarization curves of AZ31 magnesium alloy substrate，film without heat treatment and film after heat treatment at 80 ℃for 24 h

3 结 论

(1)通过简单的一步电沉积法，在AZ31 镁合金上成功地制备了具有粗糙结构的Cu-MOF-SA 超疏水膜。

(2)Cu-MOF-SA 超疏水膜表面的水接触角为158°，具有良好的超疏水性能。相较于AZ31 镁合金基底，Cu-MOF-SA 超疏水膜表面在3.5%NaCl 的腐蚀性溶液中时，表现出良好的耐腐蚀性能。

(3)所制备后的Cu-MOF-SA 超疏水膜在pH 值为1～14 的溶液中浸泡24 h 后，超疏水性能保持良好，浸泡后的样品耐腐蚀性变化不大，说明制备的Cu-MOF-SA膜具有较好的耐化学介质稳定性。

(4)经空气中不同温度保温24 h 后，膜层表面水接触角保持在154°以上。和未经过保温的样品相比，Cu-MOF-SA 超疏水膜表面的水接触角和耐腐蚀性能基本不变，说明制备的Cu-MOF-SA 超疏水膜具有良好的耐热性。