改性碳酸钙与还原型纳米纤维素对老化纸张脱酸和增强效果的研究

汤佳云 江丽华 黎珊

摘 要：纸质档案保护的重点在于缓解存储过程中酸化老化对纸张带来的伤害，以延长档案的保存寿命。研究首次采用氨丙基改性碳酸钙与还原型纳米纤维素（rCNFs）保护液，分次喷涂于老化纸张表面对其进行脱酸和增强处理。结果表明，经改性碳酸钙和rCNFs处理后的纸样pH值可达8.31，碱储达0.806 mol/kg，抗张强度增加42.21%，纸样白度有一定提升，视觉效果不受影响。经对比实验发现，改性碳酸钙与rCNFs保护液具有优良的脱酸和增强效果，可作为纸质档案保护的一种新方法，具有潜在的应用价值。

关键词：改性碳酸钙；还原型纳米纤维素；脱酸；纸张增强；老化纸

纸张的出现对中华文明乃至世界文明的传播、传承与发展起到极其重要的促进作用。它是记录人类历史文明发展与传承的重要载体，作为印刷、书写的媒介，是档案的重要组成部分。然而，在存储过程中，大量的档案出现加速损毁的状况，纸张酸化已成为中国纸质档案类文献面临的主要问题。

1 档案保护研究背景

1.1 档案保存现状

目前，大多数档案馆保存的纸质档案文献均出现不同程度的酸化问题，其中酸化最严重的是民国时期文献[1]，由于其生产原料繁杂、制作工艺落后、保存条件复杂，很多图书、报纸、档案已无法翻阅。在对辽宁省档案馆二十世纪初至七十年代的档案调研后，发现大部分纸张pH为5.0—6.0，属于酸化纸张；少量纸张pH小于5.0，属于严重酸化[2]；中国第二历史档案馆民国文献pH平均值仅为4.5；常州市金坛区档案馆保管的2204卷、1107件民国档案，由于纸张固有特性和非标准储存条件，已出现不同程度的老化、发黄、纸张机械强度降低，字迹无法识别等问题。

酸性物质是影响纸张耐久性、促使纸张加剧老化的主要原因之一，档案纸张的纤维由于酸化发生降解，导致其长度变短，彼此间交织力下降，使纸张强度下降，明显发脆。如何延长纸质档案的寿命，有效保护珍贵档案，已成为当前档案文献保护工作中非常紧迫的一项任务。

1.2 档案脱酸保护研究现状

使用碱性物质对老化纸张进行脱酸是目前公认的解决纸质文献酸化问题的手段，同时能保留一定的碱度，达到延缓纸张老化的目的。欧美国家在该领域起步较早，1936年，美国The Ontario研究基金会即申请了脱酸相关专利。二十世纪七八十年代，又陆续出现有机相脱酸法和气相脱酸法，加拿大国家档案馆曾使用甲氧基甲基碳酸镁去酸法进行书籍的大规模脱酸处理；美国国会图书馆曾在二十世纪七十年代使用二乙基锌法进行大批量脱酸；波兰国家图书馆、瑞士国家图书馆等单位也先后使用不同脱酸液对书籍进行脱酸处理。

国内脱酸技术也不断发展，陕西师范大学李玉虎和南京博物院郑东青二十年来一直致力于脱酸技术的研究。谭伟等人尝试用四硼酸锂对纸张进行脱酸及老化试验，发现纸张的pH与强度均有提升[3]，但以水为介质的液相脱酸法会对部分字迹产生晕染，并使纸张出现褶皱；镇江市档案局尝试使用氨气进行脱酸，并达到一定效果[4]，但气相脱酸普遍成本较高，且脱酸试剂毒性较大[5]，故无水有机相脱酸法开始受到广泛关注。常用的脱酸剂如MgO、Mg（OH）2、Ca（OH）2、CaCO3等碱性颗粒在有机相中的分散性不好，需要使用表面活性剂辅助其分散均匀。已工业化的Bookkeeper 过程采用全氟表面活性剂使MgO颗粒分散在全氟己烷中。而碳酸钙作为造纸填料，也是合适的脱酸材料，但分散在有机相中会快速沉淀，分散稳定性欠佳。

1.3 档案增强保护研究现状

单一使用脱酸剂能中和档案纸张中的酸性物质，但纸张强度无法明显改善。为了获得脱酸和增强的双重效果，解决纸张发脆问题，在对老化纸张进行脱酸的同时需辅助增强处理。

纸张增强剂主要分为聚丙烯酰胺类、壳聚糖类、淀粉类、植物胶类、乳液聚合物类。聚丙烯酰胺所含基团可以与纸张纤维羟基形成氢键，使强度增加；壳聚糖分子量大，易成膜，其分子链上氨基可与纤维羟基、羧基形成氢键以增加纸张强度，若处于碱性环境中，增强效果较差，同时存在成本较高的问题[6]；淀粉类增强剂具有良好的成膜性，常用于纸张表面施胶增加表面强度。此外，一些新型造纸增强剂如纳米纤维素（CNFs）也得到了广泛关注和应用，具有可生物降解、可再生、力学性能良好、含较多羟基、有大量的氢键位点等性质，近年来已成为研究热点。[7]例如，将三甲基硅纤维素稳定碱性纳米颗粒用于古代文化用纸的脱酸和增强[8]；利用油酸改性纤维素纳米晶和碱性纳米颗粒构成乙醇基杂化物，用于纤维素网络的增强和脱酸，均取得了较好的效果。[9]

本文采用3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）改性碳酸钙为碱性颗粒，其APTES分子链上的氨基为碱性基团，可辅助脱酸，并使碳酸钙微粒均匀分散于有机溶液中。同时，采用TEMPO氧化与NaBH4还原制备还原型纳米纤维素（rCNFs），以增加其润胀性能并减少酸性基团的含量，再将两者分别制成悬浮液，喷涂于纸样表面对纸样进行脱酸和增强保护。为评价改性碳酸钙和还原型纳米纤维素的脱酸和增强效果，本研究探讨了改性碳酸钙的喷涂浓度对纸样pH值和碱储的影响，考察了还原型纳米纤维素的喷涂浓度对纸样抗张强度的影响，并将处理后的纸样进行干热老化和湿热老化，研究纸样的抗老化性能。

2 材料与方法

2.1 实验材料

本次实验准备了改性碳酸钙（实验室自制）、还原型纳米纤维素（实验室自制）。待处理纸样为1980年出版的《大众电影》杂志纸（pH 4.6，定量52 g/m2），二十世纪七八十年代自然老化A4白色纸。

2.2 脱酸剂与增强剂分散液的制備与纸样喷涂处理

实验中采用的改性碳酸钙由APTES对市售纳米级碳酸钙进行表面改性而成；还原型纳米纤维素采用四甲基哌啶氧化物（TEMPO）氧化法对漂白硫酸盐针叶木浆进行氧化，经硼氢化钠还原，再通过超声破碎而得。纸样处理过程如下：一定量的改性碳酸钙或原碳酸钙分散在20 mL无水乙醇中，超声分散5 min配制成浓度为5—20 g/L的脱酸剂分散液；一定量的rCNFs或CNFs分散于20 mL乙醇水溶液（乙醇与水体积比为3：2）中，配制成浓度为0.1—0.3 g/L的增强剂分散液。使用喷雾瓶将脱酸剂分散液均匀喷涂于180×260 mm旧杂志纸或A4纸表面，置于通风橱内自然风干，再使用相同方法将增强剂分散液喷涂于纸样表面，置于通风橱自然晾干。

2.3 表征与测试

改性碳酸钙的分散稳定性使用浊度仪进行测定，试样浓度为15 g/L，测试时间为1 h，每10 min记录一次数据。根据GB/t 464—2008进行干热加速老化，将处理后的纸样悬挂于105 ℃密闭烘箱（DHC-9070A，上海精宏实验设备有限公司）中老化72 h；根据GB/T 22894—2008进行湿热加速老化，将处理后的纸样悬挂在80 ℃和65%相对湿度条件下的老化箱（Binder M720，德国）中老化72 h；根据GB/T 1545—2008测定纸样pH；根据GB/t 24998—2010测定纸样碱储；分别使用SBDY-1型数显白度仪和ZB-A型色度仪对纸样进行白度和色差值的测定，在不少于7个不同位置上进行测定，取平均值；根据GB/T 12914—2018测定纸样的抗张强度，纸样切成15×150 mm的长条，平行测定7次；所有纸样性能测试前需将纸样在23±1 ℃、50±2%条件下平衡24 h。采用扫描电镜（SEM）观察老化纸的表面形态。因旧杂志纸的图片和文字较多，色差值和白度采用二十世纪七八十年代自然老化的A4纸，其他测试用纸样为旧杂志纸。

3 结果与讨论

3.1 改性碳酸钙浊度分析

使用APTES对碳酸钙进行改性可以提高碳酸钙在有机相中的分散稳定性。故对分散在乙醇中的改性碳酸钙和原碳酸钙的浊度进行测定。由于微粒之间发生聚集，在前30 min内原碳酸钙分散液的浊度降幅达50.8%，而改性碳酸钙静置60 min后其浊度变化不大，只略有下降，表明 APTES改性可提高碳酸钙在有机溶液中的分散稳定性，减少微粒间的聚集现象，碳酸钙改性后表面含有―NH2，能增加微粒与乙醇间的氢键结合能力。[10]

3.2 纤维素纤维形貌分析

经TEMPO氧化后的纤维素纤维为纤维状，表面光滑，无明显分丝帚化，使用NaBH4还原后，纤维在碱性条件下充分润胀，宽度增加，出现明显分丝帚化。后续经超声破碎后充分解离为纳米纤维素，还原后的纳米纤维素长度与还原前相近，其范围在150—400 nm，但宽度略大，其中rCNFs宽为4—9 nm，CNFs宽度为3—6 nm，前者出现更多的扭结，表明还原过程对纤维素造成一定损伤。

3.3 纸样脱酸和增强结果

（1）纸样pH与碱储变化

pH值和碱储是评价老化纸张脱酸效果的两个重要指标，根据国际标准ISO/tS 18344―2016要求，经脱酸后的纸张pH值要高于6.5。实验中固定rCNFs浓度为0.3 g/L，考察不同喷涂浓度的改性碳酸钙对旧杂志纸纸样pH和碱储的影响。从图1a中可以看出，当改性碳酸钙的喷涂浓度为5 g/L时，纸样pH达到8.31，且随着浓度的增加，pH值没有明显变化。从图1b可以看到，纸样碱储随改性碳酸钙喷涂浓度的增加而增加，当浓度为15 g/L时，碱储为0.806 mol/kg，继续增加浓度，碱储变化不明显。故后续实验的改性碳酸钙浓度均采用15 g/L。而相同条件下采用原碳酸钙脱酸剂，处理后纸样pH为8.09，碱储为0.709 mol/kg，均低于改性碳酸钙。

为确定纸样人工加速老化后pH与碱储的变化，进行相应的加速老化试验（改性碳酸钙浓度为15 g/L，rCNFs浓度为0.3 g/L）。结果发现纸样在干热老化后，pH值从脱酸后的8.31降为8.25，降幅为0.72%，碱储从0.806 mol/kg降为0.786 mol/kg，降幅為2.50%。进行湿热老化后，纸样pH值降为7.69，降幅为2.48%，碱储降为0.767 mol/kg，降幅为4.84%。经脱酸处理后的纸样在人工加速老化后其pH值仍维持在7.5以上，高于国际标准要求的6.5，并保留较高的储备碱度，说明改性碳酸钙可明显抑制纸样的老化，提高了纸样的耐久性。

（2）纸样机械强度变化

图2为处理后纸样与干热、湿热老化后纸样的抗张强度变化（改性碳酸钙浓度固定为15 g/L）。实验中rCNFs增强剂的喷涂浓度从0.1 g/L增加到0.3 g/L，纸样抗张强度不断增加，当rCNFs浓度为0.3 g/L时，抗张强度提高42.21%，比相关报道略高[11]，故后续实验中rCNFs喷涂浓度采用0.3 g/L。实验中采用未还原的自制CNFs进行喷涂处理，纸样抗张强度为2.148 kN/ m，强度仅提高25.39%。TEMPO氧化后的纤维素纤维在NaBH4作用下，充分发生润胀和分丝帚化，能更好地与纸样表面的纤维发生交织，形成氢键结合，从而进一步提高纸样机械强度。

经过干热、湿热老化后，不同喷涂浓度的纸样抗张强度均出现不同程度的下降，原纸样在经干热和湿热老化后，强度降幅分别为13.37%、32.46%，经增强处理后，干热老化后强度降幅为7.01%—11.65%，湿热老化后强度降幅为15.39%—17.66%，均低于未处理纸样，表明rCNFs是一种优良的纸张增强剂，可以有效改善纸张的强度性能，提高纸样的耐久性。

（3）纸样白度与色差值测定

纸质文献在存储过程中容易出现泛黄，因此白度与色差值也是评价脱酸效果的重要指标。[12]固定rCNFs浓度为0.3 g/L，当改性碳酸钙浓度为10 g/L和15 g/L时，纸样白度从原纸的54.2增至57.4和57.7，干热老化和湿热老化后，白度分别为55.8和56.1、54.3和53.9，略有下降，而原纸样降为52.4和51.5。比较色差值发现，在喷涂处理以及干热老化后，纸样相较于原纸色差较小，均在1左右，肉眼不易区别，但经过湿热老化后纸张色差变化较明显，在3.5左右。

（4）纸样SEM分析

用扫描电镜（SEM）观察改性碳酸钙在脱酸纸样表面的形貌和分布。由图3a可见，原纸纸样表面含有粗纤维和细小纤维，纤维呈交织状，并含少量颗粒状和绒毛状物质。图3b脱酸处理后的纸样表面除含有大量的纤维，同时可以看到大量的改性碳酸钙颗粒均匀地分布于纸样表面，其中部分渗透到纤维基体的孔隙内部（图3b纸样喷涂条件：rCNFs浓度为0.3 g/L，改性碳酸钙为15 g/L）。

4 结 论

本实验采用氨丙基改性碳酸钙与还原型纳米纤维素纤维作为脱酸剂与增强剂用于老化纸的脱酸和增强。改性碳酸钙使纸张脱酸效果显著；还原型纳米纤维素的应用使纸张强度大幅增加，达到42.21%，并在人为加速老化后得到一定保持。且处理后纸样的白度有所增加，对色差值的影响较小。本研究对比相应的碳酸钙和纳米纤维素，在脱酸和增强方面有明显优势，在档案保护中具有潜在的应用前景。

*本文系江苏省档案科技项目“纳米纤维素与碳酸钙纳米颗粒同作用于旧档案纸的脱酸和增强研究”（项目编号：2021-17）阶段性研究成果。

*通讯作者：黎珊

注释与参考文献

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（责任编辑：邵澍赟）