五龄黑水虻油脂衍生物作为润滑油添加剂的性能研究

吴 晗 ,冯思静 ,胡文敬 ,李久盛*

(1.辽宁工程技术大学 环境科学与工程学院,辽宁 阜新 123000;2.上海建桥学院 商学院,上海 201306;3.中国科学院上海高等研究院 先进润滑材料实验室,上海 201210;4.中国科学院低碳转化科学与工程重点实验室,上海 201210)

润滑油主要由基础油和添加剂两部分组成，添加剂的用途是改善基础油的综合性能，使基础油满足苛刻条件下的润滑要求[1-4].机械的更新换代对添加剂的性能提出了更高的要求，传统的润滑油添加剂性能单一，大多含有硫、磷及重金属元素，不符合环保要求，且对人体有害[5-6].生物润滑油添加剂由于其高效、环保的特点，近年来受到了人们的广泛关注[7-11].

相关研究表明，一些昆虫可以将有机废弃物转化为蛋白质和油脂，其虫体可经提取、加工用于生产高值化产品，例如黑水虻幼虫体内含有丰富的蛋白质，是优质的动物饲料来源[12-14].黑水虻幼虫以固体废弃物为食，可以将有机废弃物中的营养物质吸收并转化为蛋白质和油脂，具有生命周期短、饲养过程中温室气体排放量少等特点[15]，被称为有机废弃物的生物转化器[16-17].黑水虻幼虫体内的粗油脂重量约占虫体干重的30%[18].据报道，我国黑水虻养殖技术日渐成熟，目前已在江苏、武汉等地形成了规模化养殖，两地餐厨垃圾处理规模分别达到了30 t/d以及50～60 t/d，日产干虫量分别达到了1 t和3.4 t[19].本文中餐厨垃圾喂养的黑水虻幼虫干虫量为448.01 g，从中提取粗脂肪159.94 g，占虫体干重的35.70%.然而迄今为止，大多数研究仍关注于黑水虻幼虫体内的蛋白质作为饲料的应用，而关于其虫体油脂的应用研究相对较少.昆虫油脂的成分主要为不饱和脂肪酸[20]，是1种良好的润滑材料.如果对黑水虻虫体油脂进行提取、纯化或进一步功能化，并将其应用于润滑油领域，不仅可以提高黑水虻的附加值，还可以解决石化资源紧缺的难题.

本文中以五龄黑水虻幼虫的虫体粗油脂为原料，经过纯化、水解反应和酯化反应得到虫体油脂衍生物-三羟甲基丙烷虫油酸酯(FEF)，并对其结构和热稳定性等进行表征，考察其作为润滑油添加剂的减摩和抗磨性能，分析磨损表面的形貌，进一步探讨了FEF作为润滑油添加剂的减摩及抗磨机理.本研究为黑水虻虫体油脂在润滑油领域的应用提供了思路，并可实现资源的循环再利用，符合绿色可持续发展的理念.

1 试验部分

1.1 试剂和仪器

150N购于虎牌石油有限公司，三羟甲基丙烷油酸酯(TMPTO)是1种商业合成酯产品，其润滑性能优异，高温稳定性良好，作为润滑油基础油和添加剂已得到广泛应用[21-22]，FEF的主要成分与TMPTO类似，为了评价其应用前景，选择二者进行摩擦学性能的对比.TMPTO购买于TAIKO PALM-OLEO有限公司；五龄黑水虻幼虫的虫体粗油脂由中国科学院植物生理生态研究所提供.氢氧化钠(AR，质量分数≥96.0%)、对甲苯磺酸(AR，质量分数≥99%)、三羟甲基丙烷(AR，质量分数≥99%)、石油醚(AR)、甲苯(AR)、乙酸乙酯(AR，体积分数≥99.5%)和乙醇(AR，体积分数≥99.7%)等试剂均购于上海泰坦科技股份有限公司，所用试剂材料均可直接使用，无需进一步纯化处理.

傅里叶红外光谱(FT-IR)测试采用美国PerkinElmer公司Spectrum Two型红外光谱仪.热重分析(TGA)测试采用TA Instruments公司TGA55型热重分析仪，气氛为氮气，温度设置为从30 ℃升温至600 ℃，升温速率为10 ℃/min.高压差示扫描量热仪(PDSC)测试使用瑞士Mettler Toledo公司生产的HP-DSC-1型设备进行.

使用Bruke公司的UMT-TriboLab摩擦磨损试验机，考察所制备的含有FEF添加剂的油样在点-面接触模式下的摩擦学性能.试验条件如下：温度为 25、50、100、150和200 ℃，载荷为7 N，往复运动频率为2 Hz，行程为10 mm，测试时间为1 800 s，试验所用的上试样钢球(Φ8 mm)材质为轴承钢GCr15，下试样钢板(38 mm×58 mm×4 mm)材质为轴承钢 GCr15.根据ASTM D4172-21润滑液防磨损特性标准试验方法，在四球摩擦试验机上考察FEF作为润滑油添加剂的摩擦学性能.试验条件如下：温度为75 ℃，载荷为396 N，转速为1 200 r/min，测试时间为3 600 s，试验所用钢球(Φ12.7 mm)材质为轴承钢GCr15.上述每组试验均重复2次，保证试验结果的准确性.

采用Contour GT-K 型三维轮廓仪测量摩擦试验后的钢球表面的磨痕宽度和磨损率，以此来评价样品的抗磨性能.采用DSA30R型界面流变仪测量油品在钢板表面的接触角.本试验中在同一钢板表面取4个不同位置进行油滴及水滴附着试验并测量其接触角，然后计算平均值，减少试验误差.采用同步辐射显微红外光谱(SR micro-IR，BL01B 线站，上海光源)和拉曼光谱(Thermo DXR 2xi，美国赛默飞)分析FEF作为润滑油添加剂的减摩及抗磨机理.

1.2 黑水虻虫体油脂衍生物的制备和表征

以预处理餐厨垃圾喂养二龄黑水虻幼虫，初始投喂5 kg餐厨垃圾匀浆液，然后拌入1 kg麦麸，投入1.6 g幼虫(～20 000头)，环境温度30 ℃，相对湿度60%.每日补充2 kg餐厨垃圾匀浆液，开始出现预蛹时每日减量至1 kg，培养至五龄中期，采用溶剂法提取五龄黑水虻虫体的粗油脂.采用硅胶柱层析对黑水虻虫体的粗油脂进行纯化，柱层析填料为硅胶粉(200～300目)，洗脱液为石油醚/乙酸乙酯(体积比=10:1)，除去色素和杂质，得到纯化后的黑水虻虫体油脂.

称取上述纯化的黑水虻虫体油脂20 g，加入氢氧化钠水溶液(1 mol/L，100 mL)，并加入乙醇(20 mL)，将溶液加热至90 ℃并搅拌3 h，然后降至室温用稀盐酸(质量分数为10%的水溶液)调节pH值至近中性.上述溶液用乙酸乙酯萃取3次(20 mL×3)，合并有机相并用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂得到虫体油脂的水解产物-虫油脂肪酸.取上述虫油脂肪酸15 g加入三口烧瓶中，并依次加入甲苯(200 mL)、三羟甲基丙烷(5 g)和对甲苯磺酸(0.5 g)，搅拌并升温至170～180 ℃，回流液经分水器进行分水,持续反应6 h.反应结束后，有机相经水洗至近中性，减压蒸馏除去溶剂，得到FEF (12 g)，制备过程如图1所示.

Fig.1 Flow chart for the preparation of oil derivatives from black soldier fly图1 黑水虻虫体油脂衍生物制备流程图

采用1H NMR和13C NMR波谱来表征FEF的结构，结果如图2所示.由图2(a)可知，FEF的1H NMR中化学位移为5.33和2.00 ppm处的峰分别对应FEF结构中的-CH=CH-以及=CH-CH2-结构中的亚甲基，说明FEF含有特征官能团碳碳双键，化学位移为4.00和2.30 ppm处的峰分别对应结构中的-OCH2-和-CH2COO-，表明FEF的结构中含有特征官能团酯基.由图2(b)可知，FEF的13C NMR中化学位移为179.47和174.04 ppm处的峰对应结构中的-COO-，化学位移为130.32 ppm处的峰对应-CH=CH-，化学位移为34.68和32.38 ppm处的峰对应结构中与酯基相连接的-CH2-，进一步验证了FEF的结构中含有酯基和双键2种特征官能团.

Fig.2 The 1H NMR and 13C NMR spectra of FEF图2 FEF的1H NMR和13C NMR波谱

1.3 基础油理化性质

以150N作为基础油，考察所制备的FEF作为润滑油添加剂的摩擦学性能，并将基础油的理化性质列于表1中.

表1 150N的倾点、闪点及其在40及100 ℃的运动黏度和黏度指数Table 1 The pour point,flash point,kinematic viscosity (KV) at 40 and 100 ℃ and viscosity index (VI) of 150N

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

采用FT-IR对TMPTO和FEF的结构进行分析，结果如图3所示.3 256 cm-1处是-OH的伸缩振动吸收峰[23]，CH2/CH3的C-H键的特征峰出现在2 850～2 916 cm-1处.1 742 cm-1处是-C=O的伸缩振动吸收峰，1 645 cm-1处为C=C键的伸缩振动吸收峰[24]，1 454 cm-1处为C-H键的弯曲振动，1 162 cm-1处是C-O-C的伸缩振动吸收峰，可以看出所制备的FEF具有与TMPTO相似的长链不饱和脂肪酸酯特征结构.

Fig.3 FT-IR spectra of TMPTO and FEF图3 TMPTO和FEF的红外光谱

2.2 氧化安定性

氧化安定性主要用于说明润滑油的抗老化性能，是评价润滑油综合性能的重要指标，一些应用于工业的润滑油均存在油品氧化安定性的要求.为了考察添加剂的氧化安定性，对FEF进行了PDSC分析，并与TMPTO的氧化安定性进行对比，结果列于表2中.可以看出TMPTO的起始氧化温度(OOT)为152.17 ℃，所合成添加剂的OOT为184.23 ℃，说明FEF的氧化安定性优于市售的TMPTO.

表2 TMPTO和FEF的起始氧化温度(OOT)Table 2 The oxidation onset temperature (OOT) of TMPTO and FEF

2.3 热重分析

为了考察油品的热稳定性，对其进行了热重分析测试.图4所示为油品的热失重曲线图，详细数据列于表3中.从热重分析曲线可以看出，FEF的初始分解温度为203.0 ℃，在372.0 ℃左右开始第2次热分解，分析是由于FEF分子结构中C=C双键在高温下断裂，FEF的最终分解温度为477.0 ℃.TMPTO的初始分解温度为372.1 ℃，最终分解温度为459.2 ℃.可以看出，FEF的最终分解温度高于TMPTO，可见FEF的热稳定性更具优势.在基础油中添加质量分数为1%的TMPTO后(1% TMPTO)，油品的初始分解温度为219.7 ℃，最终分解温度由291.3 ℃增大至303.9 ℃，使油品的热稳定性略有提升.而在基础油中添加质量分数为1% 的 FEF后(1% FEF)，油品的初始分解温度由220.9 ℃增大至232.5 ℃，最终分解温度由291.3 ℃增大至315.0 ℃，由于FEF本身具有较优的热稳定性，因此将其作为添加剂能够提升油品的热稳定性.

表3 油品的热稳定性Table 3 Thermal stability of oil

2.4 铜片腐蚀性能

铜片腐蚀试验可评估油品对铜片的腐蚀程度.按照标准方法ASTM D130在100 ℃下评价油样的铜片腐蚀性能，测试时间为3 h.试验后铜片与ASTM标准铜片腐蚀色带比较，确定腐蚀等级.将打磨好的铜片分别放入装有基础油及添加1% FEF的试管中，当温度达到100 ℃时，将装有油品的试管放入油浴箱中，3 h后取出铜片，使用石油醚清洗后的铜片外观如图5所示.可以看出，图5(a)和(b)均未发生明显腐蚀，与腐蚀标准色板进行对比发现，铜片腐蚀等级均为1a.

Fig.5 The photograph of copper strip after the copper strip corrosion test图5 腐蚀试验后铜片的照片

2.5 点-面接触模式下的摩擦学性能

采用点-面接触模式下的摩擦试验考察不同添加浓度FEF的摩擦学性能，并与合成酯TMPTO的摩擦学性能进行对比，结果如图6(a)和(b)所示.添加1%的TMPTO使油品的摩擦系数由0.132降至0.121，添加1% FEF能够使油品的摩擦系数由0.132降至0.105，可见FEF的减摩性能优于TMPTO，且随着添加浓度继续增大，添加FEF油品的平均摩擦系数基本趋于稳定，因此在后续研究中选择1%的添加浓度.由摩擦系数曲线也可以看出，与基础油及添加1% TMPTO的油品相比，添加1% FEF的油品摩擦系数曲线较平滑，且随着试验的进行，摩擦系数逐渐降低.由此可见，在点-面接触模式下，FEF能够有效降低摩擦系数.以往的研究表明，摩擦副表面存在宏观和微观的缺陷，具有一定的粗糙度，在试验开始阶段，摩擦副表面的微凸体相互接触，实际接触压强较高，基础油不能形成有效的润滑膜，导致摩擦系数较大[25].而FEF具有极性官能团(如酯基)，在摩擦过程中能够吸附在金属表面形成润滑保护膜，从而防止表面微凸体直接接触，起到降低摩擦系数的作用.

Fig.6 (a) Average friction coefficient of different concentration of TMPTO and FEF in 150N under point-on-flat contact mode;(b) friction coefficient curves of 150N,1% TMPTO and 1% FEF in 150N under point-on-flat contact mode;(c) average friction coefficient of 150N,1% TMPTO and 1% FEF in 150N under point-on-flat contact mode at different temperatures图6 (a)不同浓度TMPTO和FEF加入到150N中在点-面接触模式下的平均摩擦系数；(b) 1% TMPTO和1% FEF加入到150N中，在点-面接触模式下的摩擦系数曲线；(c) 1% TMPTO和1% FEF加入到150N中，在点-面接触模式下不同温度时的平均摩擦系数

进一步研了FEF作为润滑油添加剂的摩擦系数随温度变化的趋势，并与基础油及添加TMPTO的油品进行比较，结果如图6(c) 所示.结果表明，FEF在不同温度下均具有良好的减摩性能，随着温度的升高，平均摩擦系数呈现先增大后减小的趋势，推测由于温度升高导致油品黏度下降，润滑膜厚度减小，平均摩擦系数增大.随着温度继续升高，推测添加剂在高温下和金属表面发生摩擦化学反应形成摩擦化学膜，使摩擦系数略有下降.其中，在100 ℃时，FEF的减摩效果最好，摩擦系数相对于基础油降低了25.0%，优于TMPTO在此温度下达到的减摩效果(相对于基础油降低了17.5%)，且在200 ℃的高温下，FEF仍表现出优异的减摩效果，可见作为润滑油添加剂，FEF在宽温域范围内的减摩性能优异，同时能够显著改善油品在高温下的摩擦学性能.

采用三维轮廓仪对添加1% FEF的油品润滑后的钢球表面形貌进行分析，结果如图7所示.由图7中对比发现，基础油润滑后的钢球表面磨痕较宽，磨痕宽度为392 μm，添加1% TMPTO后，磨痕宽度为284 μm，而添加1% FEF后，磨痕宽度降为234 μm，说明FEF显著提高了油品的抗磨性能，并且其抗磨性能优于TMPTO.进一步对磨痕的磨损率进行计算，结果如图7所示，可以看出，基础油润滑的钢球表面磨损率为92.3 μm3/(m·N)，加入1% TMPTO后，磨损率为30.3 μm3/(m·N)，相对于基础油降低了67.2%，而加入1% FEF后，磨损率为7.4 μm3/(m·N)，相对于基础油降低了92.0%.以上结果表明，FEF作为润滑油添加剂能够显著提高油品在点-面接触模式下的减摩和抗磨性能.

Fig.7 (a) The 3D micrographs of wear marks,(b) the wear rate and the wear spot diameter lubricated by 150N,1% TMPTO and 1% FEF under point-on-flat contact mode图7 点-面接触模式下的基础油及添加1% TMPTO和1% FEF的油品润滑后磨痕表面的(a)三维轮廓图以及(b)磨斑直径和磨损率

2.6 点-点接触模式下的摩擦学性能

为了研究FEF作为润滑油添加剂在苛刻工况下的摩擦学性能，进一步采用四球摩擦试验机考察了油品在点-点接触模式下的磨斑直径和磨损率.图8所示为基础油、添加1% TMPTO以及添加1% FEF的油品润滑后钢球表面的三维形貌照片及磨痕截面图.结果表明，基础油润滑后的钢球表面出现了严重的磨损，磨斑直径为749 μm，且磨痕处有大量的犁沟.在基础油中添加1% TMPTO后，磨斑直径为699 μm，与基础油相比，其磨斑直径降低，但磨痕深度较深.而在基础油中添加1% FEF后，磨损程度明显降低，磨痕表面没有明显的犁沟，磨斑直径为619 μm.由图8可以看出，基础油润滑后的钢球表面磨损率为1.93 μm3/(m·N)，加入1% TMPTO后，磨损率为1.74 μm3/(m·N)，相对于基础油降低了9.84%，而加入1% FEF后，磨损率为0.30 μm3/(m·N)，相对于基础油降低了84.5%，其抗磨效果明显优于加入TMPTO.综上所述，FEF用作润滑油添加剂在苛刻的点-点接触模式下能够显著提高油品的抗磨性能.

Fig.8 (a) The 3D micrographs of wear marks,(b) the wear rate and the wear spot diameter lubricated by 150N,1% TMPTO and 1% FEF under point-to-point contact mode图8 点-点接触模式下的基础油及添加1% TMPTO和1% FEF的油品润滑后磨痕表面的(a)三维轮廓图以及(b)磨斑直径和磨损率

2.7 虫体油脂衍生物的润滑机理研究

2.7.1 接触角

为了探究FEF作为润滑油添加剂的作用机理，考察了油品浸渍处理后的钢板表面接触角的变化，以反映极性分子在金属表面的吸附行为，良好的吸附性能有利于油品在摩擦副表面形成稳定的油膜[26].具体方法如下：分别在2个烧杯中放入30 mL 150N基础油和添加1% FEF的油品，将38 mm×58 mm×4 mm的钢板分别浸入上述油品中，100 ℃下保持1 h.然后将钢板取出，并用甲苯冲洗，氮气吹干，测量水滴在钢板表面的接触角，结果如图9(a)所示.另取2块钢板，分别测试基础油和添加1% FEF的油品在钢板表面的接触角，结果如图9(b)所示.由图9(a)的结果可以看出，FEF的加入能够使油品浸渍处理后的钢板表面水接触角减小，说明极性的FEF分子在钢板表面发生了吸附，增大了钢板表面的极性，使其接触角降低(由70.96°下降至62.40°).图9(b)的接触角对比结果表明，添加了极性FEF的油品在钢板表面的接触角也略有下降(26.03°下降至12.11°)，说明油品对钢板的黏附性增强，有利于润滑油膜的生成，从而提高其摩擦学性能.综上所述，FEF由于具有一定的极性，在润滑过程中能够优先吸附在摩擦副的金属表面，形成润滑保护膜，防止金属表面微凸体的直接接触，使油品的减摩和抗磨性能提升.

Fig.9 Contact angle with water and oil droplets adsorbed on the surface of the steel plate图9 以水滴或油滴吸附在钢板表面的接触角

2.7.2 显微红外光谱及拉曼光谱

采用显微红外光谱对点-面接触模式下的磨痕表面进行表征，红外光谱图的扫描范围是1 000～4 000 cm-1，结果如图10(a)和(b)所示，2 856～2 925 cm-1为CH2/CH3中C-H键的特征峰，1 376～1 454 cm-1处为C-H键的特征峰.不同于基础油之处在于，添加了1% FEF的油品润滑后的磨痕表面在1 742 cm-1处显示出-C=O-的伸缩振动，说明FEF在摩擦副表面发生了吸附形成润滑保护膜，从而起到减摩及抗磨效果.进一步采用拉曼光谱对UMT点-面接触模式下的磨痕表面进行分析，图10(c)所示为基础油及添加1% FEF的油品润滑后磨痕表面的拉曼光谱图.可以看出，299 cm-1附近的峰为α-Fe2O3，662 cm-1处的强峰为Fe3O4，1 320和1 547 cm-1附近的峰分别对应D峰和G峰，2 891 cm-1附近的峰对应2D峰.可以看出，基础油润滑后的磨痕表面主要含有Fe3O4，2D峰信号较弱，未出现D峰和G峰，说明碳含量较少.在添加1% FEF的油品润滑的磨痕表面则以Fe3O4和2D峰为主，另外有明显的Fe2O3、D峰和G峰，说明在磨痕表面有碳膜生成.磨痕表面存在的铁氧化物和碳能够形成润滑膜，防止摩擦副表面微凸体直接接触，进而改善了油品的摩擦学性能.

Fig.10 (a) Micro-infrared face scan spectrum,(b) micro-infrared dot scan spectrums and (c) Raman spectra of worn surfaces lubricated by 150N and 1% FEF in 150N under point-surface contact mode图10 点-面接触模式下的基础油及添加1% FEF的油品润滑后磨痕表面的(a)显微红外面扫图谱，(b)显微红外点扫图谱和(c)拉曼光谱

3 结论

a.采用五龄黑水虻幼虫虫体的粗油脂作为原料，经过纯化、水解反应和酯化反应制备虫体油脂衍生物FEF.并对其结构、热稳定性等进行表征和分析，发现其具有良好的热稳定性.

b.将所制备的FEF用作润滑油添加剂，分别评价了其在点-面以及点-点接触模式下的摩擦学性能，结果表明，FEF在点-面接触模式下使油品的摩擦系数降低25.0%，磨损率降低92.0%.在点-点接触模式下，FEF能够使磨损率降低84.5%，可见FEF作为生物润滑油添加剂能够显著提高油品的摩擦学性能.通过接触角试验验证了FEF作为生物润滑油添加剂在金属表面的吸附性能.通过显微红外光谱和拉曼光谱分析了FEF作为润滑油添加剂的减摩及抗磨作用机理.

c.本工作为生物润滑油添加剂的开发提供了理论和实践依据，也满足环境可持续发展的要求，为实现虫体油脂高值化应用及资源循环利用提供思路.