TA1 钛合金阳极氧化膜复合FeOOH 后的光电及半导体特性研究

胡继月，来龙杰，汪 瑞，王立鹏，刘 琪

(安徽工程大学材料科学与工程学院，安徽 芜湖 241000)

0 前 言

随着我国科学与经济的发展，对能源的需求量也随之递增，但随之而来的却是环境污染的急剧加重[1]。光催化技术具有干净、环保、价格低廉[2]等特点，现已逐渐成为解决能源问题和生态污染问题的最有效率的方法之一[3]。钛及其合金因具有质量轻、弹性模量低、无磁无毒性、抗腐蚀性以及韧性好等诸多特点，所以被大量使用在航天技术、车辆、化学化工以及医学行业[4-6]。由于钛合金的硬度较低且易发生高温氧化，其使用范围受到了限制，对钛合金表面进行改性可以有效提高其综合性能[7，8]。对钛合金进行表面改性能改善其耐磨耐蚀性、可加工性、导电性和表面活性[9，10]。常见的钛合金表面改性技术有电镀、化学镀、阳极氧化、微弧氧化、等离子喷涂、激光束处理等[11]。采用电化学阳极氧化法制备的钛氧化物功能材料不仅拥有良好的光催化活性、较高的化学稳定性，还具有低成本、无毒等特点，近些年来已经成为新材料的研究热点[12，13]。钛合金的阳极氧化工艺，是以钛合金为阳极，不锈钢为阴极，使其处于特定的电解液和工艺参数下，在阳极表面生成均匀致密、结合力好的钛氧化膜。文献[14，15]表明，在钛合金表面进行阳极氧化工艺并制备羟基磷灰石膜时，向电解质中加入硫酸钠有助于阳极膜中Ca 的原子比的增加。不同的氧化电压是影响氧化膜的颜色以及微观形貌的主要因素之一[16，17]。制备试样的孔径、孔隙率和阳极氧化膜层的厚度均与氧化电压有关:随电压的升高，这些参数也随之增大。本工作采用化学浴沉积法在钛合金阳极氧化膜层表面沉积适量FeOOH 颗粒，研究了FeOOH 颗粒对钛合金阳极氧化膜层的光学性能及半导体特性的影响。

1 试 验

1.1 材 料

以钛合金(TA1)为基体，将试样的尺寸切割为40 mm×10 mm×2 mm。TA1 的化学成分见表1。

表1 TA1 的化学成分Table 1 Chemical composition of TA1

基体钛分别经过3 个阳极氧化工艺步骤:预处理、阳极氧化、后处理。

(1)预处理 正常情况下，钛合金在自然条件下，表面会生长一层钝化膜，该膜对钛合金阳极氧化的进行有阻扰作用，因此对基体进行预处理的目的一是去除钛合金表面的钝化膜，二是去除钛合金表面的杂质，三是使钛合金表面更加光滑。依次使用200、400、600、800、1 000、2 000 号的SiC 水磨砂纸打磨钛合金表面，使钛合金表面无明显划痕，室温下机械抛光至金相显微镜下无划痕为止，蒸馏水冲洗，干燥[18-20]。再将干燥后的钛合金片用活化液进行处理，再依次用去离子水冲洗、超声清洗，烘干，再进行阳极氧化处理。阳极氧化预处理具体过程:钛合金片→研磨抛光→去离子水冲洗→超声清洗→活化液处理→去离子水冲洗→烘干→阳极氧化。

(2)阳极氧化过程 用安徽工程大学研制的直流脉冲稳压电源进行阳极氧化。阴极用不锈钢板，阳极为钛合金，阳极氧化液为1%(质量分数) 的磷酸(H3PO4)电解液，阳极和阴极之间相距5 cm。控制氧化时间为10 min，氧化温度为20 ℃，改变氧化电压来观察试验现象。钛合金阳极氧化过程如图1 所示。

图1 钛合金阳极氧化过程示意图Fig.1 Schematic diagram of titanium alloy anodizing process

(3)阳极氧化后处理 试样经过去离子水冲洗之后，在60 ℃烘箱中烘干6 h，再取出密封，用于后续试验。

1.2 FeOOH 的制备

FeOOH 是常见的半导体矿物，其具有良好的可见光效应[21，22]。铁基催化剂合成的成本较低，并且铁元素在自然界中大量存在，近年来，在吸附和催化中具有重要应用价值的FeOOH 受到了科研人员越来越多的关注。本试验采用化学浴沉积法在阳极氧化后的钛合金表面沉积适量FeOOH 颗粒。以去离子水为溶剂配制了100 mL 0.1 mol/L 的FeSO4·7H2O 溶液，然后将阳极氧化后的钛合金片整齐平躺放入配制好的FeSO4·7H2O 溶液中，静置24 h。最后将试样取出，缓慢地用水冲洗掉表面杂质并于60 ℃烘干6 h，放置备用。

1.3 试样的表征

使用S-4800 扫描电子显微镜(SEM)观察试样表面的形貌，采用D-8 型X 射线衍射仪(XRD)对试样的结构进行表征，使用CHI760E 电化学工作站对阳极氧化后的膜层进行光电流密度、电化学阻抗的研究，电化学测试在三电极体系中进行，参比电极是氯化银(AgCl) 电极，对电极是铂(Pt) 电极，将工作电极浸入0.1 mol/L Na2SO4溶液中，待电位稳定后开始测试其光电及半导体特性。

2 结果与讨论

2.1 氧化膜的宏观形貌

图2 是钛合金基体和阳极氧化温度为20 ℃，反应时间为10 min，只改变电压(从20 V 开始，每间隔10 V升压)的条件下制备的试样的宏观形貌。

图2 钛合金基体和不同电压下钛合金阳极氧化膜宏观形貌Fig.2 Macroscopic morphology of titanium alloy substrate and titanium alloy anodic oxide film at different voltages

可以看出钛合金阳极氧化后的膜层颜色随着电压的升高而不断变化，从电压为20 V 情况下的紫色开始，颜色序列依次是紫青黄橙。在40 V 情况下，阳极氧化膜表面复合FeOOH 时呈现棕色。

2.2 氧化膜层的SEM 形貌

图3 为钛合金基体和阳极氧化膜的SEM 形貌。

图3a 是钛合金基体的SEM 形貌，可以看到试样组织基本一致，基体表面较为规则且平滑。图3b 是在40 V 电压下产生的阳极氧化膜，氧化膜表面随机分布着许多尺寸在0.5 ～1.0 μm 之间的规则小颗粒，图3b 右上方为这些小颗粒的局部放大形貌，可以看出这些颗粒具有明显的“花瓣状”结构，根据文献[23，24]可知这些“花瓣状”结构主要是由TiO2结晶构成的。图3c 为40 V 条件下阳极氧化膜上复合FeOOH 的SEM 形貌，可以看出在“花瓣状”的TiO2结晶表面分布着许多尺寸在100 nm 左右大小的白色颗粒。在图3d 中可见FeOOH 颗粒错综地分布在阳极氧化膜表面。

2.3 氧化膜的成分

采用X 射线能谱仪对钛合金阳极氧化膜及复合FeOOH 后的氧化膜表面的元素组成进行定量分析。图4 为钛合金阳极氧化膜的EDS 谱，钛合金阳极氧化膜元素组成见表2。图4a 是钛合金基体在阳极氧化后和氧化膜表面复合FeOOH 后的SEM 形貌。从图4b 和表2 可以看出钛合金阳极氧化后的膜层含有Ti、O、C 和微量Fe 元素。从图4c 可以看出，阳极氧化膜表面复合FeOOH 后，表面含有Fe 元素，说明在钛合金阳极氧化膜表面复合FeOOH 的制备较为成功。

图4 钛合金阳极氧化膜的EDS 谱Fig.4 EDS spectra of titanium alloy anodic oxide film

表2 钛合金阳极氧化膜元素组成(质量分数) %Table 2 Element content of titanium alloy anodic oxide film(mass fraction) %

2.4 氧化膜的XPS 分析结果

使用XPS 对40 V 钛合金阳极氧化膜以及40 V 钛合金阳极氧化膜表面复合FeOOH 的试样进行分析，结果见图5。图5a 显示钛合金阳极氧化膜复合FeOOH中含有Ti、O、C 和Fe 元素。因为X 射线只透入5 nm的厚度，只停留在表面复合的FeOOH 膜层，故钛合金阳极氧化膜复合FeOOH 试样表面的Ti 2p 特征峰较弱。图5b 为钛合金阳极氧化膜复合FeOOH 试样的Fe 2p谱，可见位于710.9、724.7 eV 2 处为Fe 元素的特征峰，二者之差为13.8 eV，分别属于Fe2p1/2和Fe 2p3/2物种，也证明了Fe3+的存在。

图5 试样的XPS 谱Fig.5 XPS spectra of the samples

2.5 氧化膜的XRD 分析结果

对钛合金在不同电压下制备的氧化膜层以及复合FeOOH 后的膜层结构进行了分析，XRD 测试结果如图6 所示。在20～50 V 电压下阳极氧化膜的XRD 特征峰大体一致，在衍射角度为35.3°、40.3°、53.0°、63.0°、70.8°、76.4°处出现了一些强的衍射峰，分别对应Ti 的(100)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)晶面，与钛的标准卡(JCPDS No: 65-3362)基本吻合，说明没有出现晶态的钛氧化物及其他物质。在氧化膜表面复合的FeOOH 的衍射峰并不明显，表明所复合的FeOOH 为非晶态，又由于X 射线的穿透能力比较强而阳极氧化膜层比较薄[25]，FeOOH 的含量较低，故X 射线穿透膜层，因此只出现金属钛峰。值得注意的是，XRD 谱中无其他衍射峰出现，表明复合试样的纯度较高。

图6 钛合金阳极氧化膜的XRD 谱Fig.6 XRD spectra of titanium alloy anodic oxide film

2.6 氧化膜的光学性能测试结果

使用0.1 mol/L Na2SO4溶液作为电解液，测试钛合金阳极氧化膜和复合FeOOH 后的氧化膜的光电流密度曲线(J-t) 和LSV 曲线，间隔时间为30 s，测试结果见图7 和图8。

图7 不同电压下阳极氧化膜的LSV 曲线和J-t 曲线Fig.7 LSV curves and J-t curves of anodic oxide film at different voltages

图8 不同电压下阳极氧化膜复合FeOOH 后的LSV 曲线和J-t 曲线Fig.8 LSV curves and J-t curves of anodic oxide film compounded with FeOOH at different voltages

由图7a 可以看出钛合金基体在光照和黑暗条件下的LSV 曲线比较接近，其光电流密度和暗电流密度值差距也很小，说明钛合金基体的光电化学性能较差。由图7b 可以看出在光照条件下，钛在20、30、40、50 V电压下阳极氧化膜的光电流密度比钛合金基体的光电流密度有了明显的增强，因为此时的钛合金阳极氧化膜层最为致密，且厚度最大，所以40 V 时的光电流密度达到最强，达到0.58 mA/cm2，说明钛合金阳极氧化工艺在一定范围内可以增强其光学性能。

由图8 可以看出在40 V 钛合金阳极氧化膜表面生长FeOOH 后，光电流密度比40 V 未生长FeOOH 时的情况有所增强，说明FeOOH 自身在激光照射下也能产生光生载流子，同时使更多的光生电子-空穴发生复合。负载更多量的FeOOH 能够使其分布在阳极氧化膜表面，起到收集光生空穴的作用。由图8a 中的LSV曲线可以看出，在40 V 时复合FeOOH 的试样的光电流密度达到0.79 mA/cm2，比40 V 未生长FeOOH 时的情况的光电流密度增强许多。由图8b 中的J-t曲线可以看出，当给与光照时，这些制备的钛合金阳极氧化膜的光电流密度值陡然上升，并且电流密度在光照过程中的传输较稳定，这表明制备的钛合金阳极氧化膜具有良好的光电稳定性，光生电子-空穴的复合得到改善。当黑暗条件下，制备的钛合金阳极氧化膜光阳极的光电流密度值减小为0，很明显，制备的试样均具备良好的瞬态光响应特性，由此可知，在40 V 阳极氧化膜表面复合FeOOH 有利于提高其光学及半导体性能。

2.7 电化学阻抗谱分析

图9 、图10 分别为不同电压下阳极氧化膜、阳极氧化膜复合FeOOH 后的EIS 谱。EIS 测试使用的电解液为0.1mol/L Na2SO4溶液，开路电压为0.4 V。从图9a 中可以得出在不同电压下的阳极氧化膜光阳极的Nyquist 谱半圆直径都小于钛合金基体的，说明阳极氧化后试样的电荷转移电阻(Rct)均减少，迁移速度均变快。通过等效电路图拟合计算可知，相比于其他电压下的阳极氧化膜，在40 V 时阳极氧化膜具有最小的电荷转移电阻值(19 600 Ω)。

图9 不同电压下阳极氧化膜的EIS 谱Fig.9 EIS spectra of anodic oxide film at different voltages

图10 不同电压下阳极氧化膜复合FeOOH 后的EIS 谱Fig.10 EIS spectra of anodic oxide film compounded with FeOOH at different voltages

从图10a 可见，在40 V 阳极氧化膜表面复合FeOOH 后的Nyquist 谱的半圆直径明显比40 V 阳极氧化膜的变小很多，此时的电荷转移电阻值为9 200 Ω，这与40 V 时阳极氧化膜的电荷转移电阻值相比大幅度减少，这与其光电流性能一致。由此可以说明在钛合金阳极氧化膜上复合FeOOH 可使电荷转移电阻明显减少，迁移速度变得更快，可使其表面的电荷传输性能变得优越。此外，观察图9b 和图10b 所示的Bode 谱可见整体均呈现低频率高角度，这表明材料的表面发生了钝化，形成了非均相钝化膜。

2.8 Mott-Schottky 分析

图11 是电化学工作站在不同频率(2 000、2 500、3 000 Hz)下对40 V 钛合金阳极氧化膜以及40 V 钛合金阳极氧化膜表面复合FeOOH 的试样测得的Mott-Schottky(M-S)曲线。图11 中曲线对平带信息进行了展示，对其中各曲线进行了拟合分析，其斜率为正表示制备的材料具有n 型半导体特征。在不同频率下截取离散点的线性部分，并向横坐标轴延伸，其交点对应的值为平带电位。当钛合金阳极氧化复合材料作为光阳极受到光照时，电子迅速转移到氧化膜层上，再转移到钛合金基体上。由图11a 可见，40 V 阳极氧化膜的平带电位为-0.74 V，在其表面复合FeOOH 后的M-S 曲线如图11b 所示，其平带电位为-0.54 V，二者之间的导带距离为0.2 V。其空穴受光生电子转移速率的影响会加速转移，在界面产生氧化反应。这与之前的光电流密度和LSV 曲线测试的结果保持一致。

图11 不同试样在不同频率下的Mott-Schottky 曲线Fig.11 Mott-Schottky curves of different samples at different frequencies

3 结 论

(1)经过阳极氧化后钛合金试样各方面的性能均比钛合金基体有所改善，随着电压的变化，钛合金阳极氧化试样的颜色也随之变化。

(2)随着电压的增加(20 ～50 V)，钛合金阳极氧化膜光阳极的光学及半导体性能表现出先增后减的趋势。在40 V 时，钛合金阳极氧化膜具有最优的光学性能，光电流密度达到0.58 mA/cm2，大约是钛合金基体的5 倍。

(3)电压超过40 V 后，钛合金阳极氧化膜的光学及半导体性能有所下降。在40 V 阳极氧化膜表面复合FeOOH 后，其光电流密度显著增强，达到0.79 mA/cm2，电荷转移电阻明显减小，迁移速度变得更快，这说明FeOOH 可以改善钛合金阳极氧化膜的光学及半导体特性。